第九章 醛和酮课件.ppt

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1、第九章第九章 醛和酮醛和酮 醛和酮分子中都含有羰基（醛和酮分子中都含有羰基（C=O），统称为羰基），统称为羰基化合物。羰基至少与一个氢原子相连的化合物称为化合物。羰基至少与一个氢原子相连的化合物称为醛醛，CHO称为称为醛基醛基。羰基与两个烃基相连的化合物。羰基与两个烃基相连的化合物（ ）称为）称为酮酮，酮分子中的羰基也称为，酮分子中的羰基也称为酮基酮基。 CORR【学习目的与要求】【学习目的与要求】1理解醛和酮的结构特点，掌握命名方法。理解醛和酮的结构特点，掌握命名方法。2掌握醛和酮的亲核加成反应；羟醛缩合发生的条件、掌握醛和酮的亲核加成反应；羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在

2、鉴别上的应用；氧化和形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别上的应用；氧化和还原反应。还原反应。3理解康尼查罗反应的条件和交叉康尼查罗的应用。理解康尼查罗反应的条件和交叉康尼查罗的应用。4了解饱和一元醛酮的代表物了解饱和一元醛酮的代表物第九章第九章 醛和酮醛和酮 第二节第二节 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 第三节第三节 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质第四节第四节 重要的醛和酮重要的醛和酮第九章第九章 醛和酮醛和酮 第一节第一节 醛和酮的结构、分类及醛和酮的结构、分类及命名命名第一节第一节 醛和酮的结构、分类及命名醛和酮的结构、分类及命名 一、醛和酮的结构一、醛和酮的结构 羰基中的碳和氧以双键相

3、连，与碳碳双键类似，碳氧羰基中的碳和氧以双键相连，与碳碳双键类似，碳氧双键也是由一个双键也是由一个键和一个键和一个键组成，而且羰基也具有三键组成，而且羰基也具有三角形平面结构。角形平面结构。 CO120012001200OCHH (a) 羰基羰基键的形成键的形成 (b)甲醛的平面结构甲醛的平面结构 +-OCOC羰基羰基电子云分布示意图电子云分布示意图二、醛和酮的分类二、醛和酮的分类C H3C H OOC H OC C H2C H3OCH3CH2CCH3OCH2CHCHO 按照羰基按照羰基所连接烃基的不同所连接烃基的不同，将醛和酮分为，将醛和酮分为脂肪族脂肪族醛和酮、醛和酮、脂环族脂环族醛和酮、

4、醛和酮、芳香族芳香族醛和酮。例如：醛和酮。例如： 按照烃基按照烃基是否含有不饱和键是否含有不饱和键，分为，分为饱和醛、酮饱和醛、酮和和不饱和醛、酮不饱和醛、酮。例如：。例如： 按照分子中按照分子中所含羰基数目所含羰基数目的不同，分为的不同，分为一元醛一元醛、酮酮和和多元醛、酮多元醛、酮。乙醛乙醛 环己酮环己酮 苯甲醛苯甲醛丁酮丁酮 丙烯醛丙烯醛1.1.习惯命名法习惯命名法 三三 、醛和酮的命名、醛和酮的命名 醛的习惯命名法与醇相似，只需要将名称中的醛的习惯命名法与醇相似，只需要将名称中的“醇醇”字改为字改为“醛醛”字即可。字即可。HCHO CH3CHO (CH3)2CHCHO甲醛甲醛 乙醛乙醛

5、 异丁醛异丁醛CHCHCHOCHOOHHCHO蚁醛蚁醛 肉桂醛肉桂醛 水杨醛水杨醛一些醛的常用俗名，是由相应羧酸的名称而来。例如：一些醛的常用俗名，是由相应羧酸的名称而来。例如： 酮的习惯命名法是按照羰基所连的两个烃基的名称酮的习惯命名法是按照羰基所连的两个烃基的名称称为称为“某（基）某（基）（甲）酮某（基）某（基）（甲）酮”。混合酮要把次序。混合酮要把次序规则中较优的基团写在后面，带有芳基的混合酮要把芳规则中较优的基团写在后面，带有芳基的混合酮要把芳基写在前面。例如基写在前面。例如:OCCH2CH3OCH3CCH2CH3甲基乙基酮（甲乙酮）甲基乙基酮（甲乙酮） 苯基乙基酮苯基乙基酮2.2.系

6、统命名法系统命名法CH3CCH2CH2CH3CH3CH C CHCH3CH3CHCH2CHOCH3OCH3OCH2CHOCHCH2CHOCH3CCH3O 选择含有羰基的最长碳链作为选择含有羰基的最长碳链作为主链主链,从靠近羰基最从靠近羰基最近的一端开始对主链碳原子近的一端开始对主链碳原子编号编号。由于醛基总是在碳链。由于醛基总是在碳链一端一端,因此不需注明位次。酮需要注明位次。例如因此不需注明位次。酮需要注明位次。例如: 芳香族醛酮命名时，常把脂肪醛和酮作为母体主链，芳香族醛酮命名时，常把脂肪醛和酮作为母体主链，芳环作为取代基。例如：芳环作为取代基。例如：苯乙醛苯乙醛 3-3-苯基丁醛苯基丁醛

7、 苯乙酮苯乙酮 3-3-甲基丁醛甲基丁醛 2-2-戊酮戊酮 2-2-甲基甲基-3-3-戊酮戊酮CH3CH2CHCH2CHO12354CH3CHCHCH3CH3CH3_OCCH3CH3CH2CHCH2CHO12354CH3CHCHCH3CH3CH3_OCCH3COHHCOCOCHCH2CH3CH3COCH3CH2CHCH2 取代基位次的表示方法，除采用阿拉伯数字外，也取代基位次的表示方法，除采用阿拉伯数字外，也可用希腊字母可用希腊字母、表示。用希腊字母编号时表示。用希腊字母编号时,从从与官能团相邻的碳原子开始。例如与官能团相邻的碳原子开始。例如: 3- 3-甲基戊醛甲基戊醛 ,-,-二甲基二甲基

8、-3-3-戊酮戊酮 （-甲基戊醛）甲基戊醛） （2,4-2,4-二甲基二甲基-3-3-戊酮）戊酮）乙二醛乙二醛 4 4- -苯基苯基- -2 2- -戊酮戊酮 4 4- -戊烯戊烯- -2 2- -酮酮 OCH3CCH2CH CH2CH2CHCH2CHOCCOHCCH2CH2CHO CH3CCH2CCH2CH3OOCCH3CCH2CH2CHOO 不饱和醛酮的命名是选择含有羰基与不饱和键的最长不饱和醛酮的命名是选择含有羰基与不饱和键的最长碳链为主链，称为某烯醛或某烯酮。编号时碳链为主链，称为某烯醛或某烯酮。编号时,使羰基位次最使羰基位次最小，并注明不饱和键的位次。例如：小，并注明不饱和键的位次。

9、例如：3-3-丁烯醛丁烯醛 4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮丁二醛丁二醛 2,4-2,4-己二酮己二酮 4-4-戊酮醛戊酮醛 多元醛酮的命名多元醛酮的命名,是将所有的羰基都选到主链里，编是将所有的羰基都选到主链里，编号时号时,使多个羰基的位次之和最小。例如使多个羰基的位次之和最小。例如:第二节第二节 醛和酮的物理性质醛和酮的物理性质 常温下，除甲醛是气体外，常温下，除甲醛是气体外，C12以下的各种醛、酮以下的各种醛、酮都是无色液体，高级醛、酮和芳香酮为固体。低级醛具都是无色液体，高级醛、酮和芳香酮为固体。低级醛具有刺激性气味，中级醛有刺激性气味，中级醛(如如C8C13)有水果香味。酮和有水果香味

10、。酮和一些芳香醛一般都带有芳香味，因而常用于香料工业。一些芳香醛一般都带有芳香味，因而常用于香料工业。 醛、酮是极性分子，故沸点与相对分子质量相近的醛、酮是极性分子，故沸点与相对分子质量相近的烃和醚相比高很多。烃和醚相比高很多。 醛和酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级醛、醛和酮的羰基能与水中的氢形成氢键，故低级醛、酮可溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。醛、酮酮可溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶。醛、酮在水中的溶解度，随着碳原子数的增加而递减。在水中的溶解度，随着碳原子数的增加而递减。 羰基的反应部位如下所示：羰基的反应部位如下所示：第三节第三节 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质H_O

11、C_CHHRR( )(1)(2)(3)(1) 键断裂，发生加成及还原反应（2） 卤代、卤仿 、缩合反应（3）氧化或歧化反应1. 1. 与氢氰酸加成与氢氰酸加成 一、羰基的亲核加成反应一、羰基的亲核加成反应CO+COHCNHCNRR(CH3)H(CH3)HOH-羟基腈（氰醇）CCOHHCN+-CH3CH2COHCH3CH2CHOHCN 产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，是有机产物比原来的醛或酮增加了一个碳原子，是有机合成上合成上增长碳链增长碳链的方法之一。例如：的方法之一。例如：结构不同的羰基化合物亲核加成的活性次序是：结构不同的羰基化合物亲核加成的活性次序是：甲醛甲醛脂肪醛脂肪醛芳醛芳醛丙酮

12、丙酮甲基酮甲基酮环酮环酮脂肪酮脂肪酮芳酮芳酮二芳酮二芳酮 2 2、与亚硫酸氢钠加成、与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱醛、脂肪族甲基酮及八个碳原子以下的环酮，与饱和亚硫酸氢钠溶液（和亚硫酸氢钠溶液（40%）发生加成反应，生成结晶）发生加成反应，生成结晶加成物加成物-羟基磺酸钠。羟基磺酸钠。CRCOHH(CH3)SO3NaRCO + NaHSO3H(CH3)C-羟基磺酸钠羟基磺酸钠 可用于鉴定醛、甲基酮或环酮；用于分离或提纯醛、可用于鉴定醛、甲基酮或环酮；用于分离或提纯醛、甲基酮及环酮。甲基酮及环酮。CHClRCOH(CH3)+Na2CO3+SO2NaClH2ONa2

13、SO3CO2+H2O+RCOHH(CH3)SO3NaRCOH(CH3)C 3. 3. 与醇加成与醇加成 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。半缩醛。半缩醛能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。 CC2H5OH干HClRCHOC2H5OHRCHOC2H5OC2H5RCHO干HClC2H5OHC半缩醛半缩醛 缩醛缩醛CC+2C2H5OHH2O,H+RCHOC2H5OC2H5RCHO缩醛在稀酸易水解成原来的醛和醇。缩醛在稀酸易水解成原来的醛和醇。 NiCH2CHCHORORCH2CHCHOROH2

14、干HCl,H2CCC稀酸2ROH+CH3CH2CHORORCH3CH2CHOC在合成中，常用生成缩醛的方法来在合成中，常用生成缩醛的方法来保护保护较活泼的醛基。较活泼的醛基。 4. 4. 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 醛和酮与格氏试剂加成，产物不必分离出来，可直接水醛和酮与格氏试剂加成，产物不必分离出来，可直接水解而生成醇。这是制备醇的一个重要方法解而生成醇。这是制备醇的一个重要方法 。RCOHH+H2ORCOMgX干醚CO + RMgXCCH+H2OHCHO + 干醚RMgXRCH2OMgXRCH2OHRMgXC CH3CHO + H+干醚H2OCH3CH ROMgBrCH3CH ROHRM

15、gXC干醚CH3CCH3 + OCC CH3OHCH3RH2OH+CCH3OMgBrCH3R5 5与氨的衍生物加成缩合与氨的衍生物加成缩合CONYHH+CNYHOHY加成不稳定H2OCNNH2其中CY= OH NO2NO2 NHNHOH H2 NH2 NH2 NH2 NNO2NH2NH NHNO2NO2 NHNO2N C+羟胺肼苯肼 腙 苯腙2，4-二硝基苯肼2，4-二硝基苯腙NOH CNH2N C 肟CONHN C+ H2O 醛和酮生成的肟、苯腙等都是具有一定熔点的晶体，醛和酮生成的肟、苯腙等都是具有一定熔点的晶体，可用于醛和酮的鉴别。用于醛和酮的分离提纯。可用于醛和酮的鉴别。用于醛和酮的分

16、离提纯。 二、二、-氢原子的反应氢原子的反应1 1卤化和卤仿反应卤化和卤仿反应 醛和酮分子中的醛和酮分子中的-氢原子可以被卤素取代，生成氢原子可以被卤素取代，生成-卤代醛和卤代醛和-卤代酮。在卤代酮。在酸酸催化下，容易控制在催化下，容易控制在一元一元卤代卤代。例如：。例如： H+CH3CH2CHO + Cl2CH2CHCHOCl+ HClCC-氯丙醛氯丙醛 CCH3CCH3O+ Br2H+CH3CCH2Br + HBrOC-溴丙酮溴丙酮 将次卤酸钠的将次卤酸钠的碱性碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反溶液与醛或酮作用生成卤仿的反应称为应称为卤仿反应卤仿反应。其通式表示如下：。其通式表示如下： (X

17、2 + NaOH)CCH3CONa + CHX3 + 2H2OORCCH3O+ 3NaOXC该反应常用于该反应常用于鉴别乙醛和甲基酮鉴别乙醛和甲基酮以及具有以及具有 结构的醇。结构的醇。 CH3CHOHCH3CH2OHNaOINaOICH3CHO HCOONa + CHI3碘仿（黄色）C(2) H+(1)Cl2, NaOHCH3OCC(CH3)3C COONa CHBr3+(CH3)3(CH3)3 COOHH+卤仿反应还可用于制备一些不易得到的羧酸。例如：卤仿反应还可用于制备一些不易得到的羧酸。例如：所得的产物比母体化合物所得的产物比母体化合物少一个少一个碳原子。碳原子。 2. 2. 羟醛缩合

18、反应羟醛缩合反应 在稀碱催化下，一分子醛的在稀碱催化下，一分子醛的-氢原子加到另一分氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成成-羟基醛，这个反应称为羟基醛，这个反应称为羟醛缩合羟醛缩合反应。例如：反应。例如：CH3COH+H CH2CHOCH3CHCH2CHOOH 稀碱3-3-羟基丁醛（羟基丁醛（-羟基丁醛）羟基丁醛）通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子的醛或醇。通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子的醛或醇。稀碱CH3CCHOCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCHCHOCH3CHCHOHHOCH3CH2C_C

19、HO + CH3CHO稀 NaOHCHCH CHO肉桂醛 两种都含两种都含-氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为氢原子的醛之间发生的羟醛缩合，称为交叉羟醛缩合交叉羟醛缩合。由于产物为四种。由于产物为四种-羟基醛的混合物，分羟基醛的混合物，分离困难，因此实用价值不大。离困难，因此实用价值不大。 无无-氢原子氢原子的醛，自身不发生羟醛缩合反应，但在的醛，自身不发生羟醛缩合反应，但在稀碱的作用下可以与其它含有稀碱的作用下可以与其它含有-氢原子的醛生成氢原子的醛生成-羟基羟基醛。醛。 三、氧化和还原反应三、氧化和还原反应 醛醛易被氧化易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成碳原

20、子数相同的羧酸。弱氧化剂成碳原子数相同的羧酸。弱氧化剂不能氧化不能氧化酮，酮，因此可以利用氧化法来区别醛和酮。因此可以利用氧化法来区别醛和酮。 （1 1）托伦）托伦(Tollens )(Tollens )试剂试剂 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液1 1氧化反应氧化反应CC+2232H2ONH3AgRCOONH4_OHAg(NH3)2+RCHO 脂肪醛脂肪醛和和芳香醛芳香醛都能与托伦试剂作用，而都能与托伦试剂作用，而酮酮不发生反应，故常用来鉴别醛和酮。不发生反应，故常用来鉴别醛和酮。 斐林试剂是由斐林试剂是由硫酸酮溶液和酒石酸钾钠碱溶硫酸酮溶液和酒石酸钾钠碱溶液液混合而成。混合而成。 酮酮不能被斐林

21、试剂氧化，不能被斐林试剂氧化，芳香醛芳香醛是否被氧是否被氧化则与醛的浓度和加热时间有关。因此斐林试化则与醛的浓度和加热时间有关。因此斐林试剂区别脂肪醛和芳香醛应视条件而定。剂区别脂肪醛和芳香醛应视条件而定。（2 2）斐林）斐林(Fehling)(Fehling)试剂试剂+ 4H+RCHORCOONaCu2O+2NaOHCu2+H2O+jjjjCAg+或Cu2+CH2CHCH2COOHCH2CHCH2CHOC3-丁烯酸3-丁烯醛 2.2.还原反应还原反应（1 1）催化加氢）催化加氢 CCCH3CHOHCH3CH3CCH3OH2PtCH3CH2CH2OHCH3CH2CHOPtH2 CCCH3CH

22、CHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH选择性不强选择性不强 （2 2）金属氢化物还原）金属氢化物还原 金属氢化物如氢化铝锂金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化、硼氢化钠（钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。）是还原羰基常用的试剂。 CH3CH CHCHO CH3CH CHCH2OHNaBH4CH3CH CHCHO CH3CH CHCH2OH+ CH3CHCH3OH异丙醇铝+ CH3CCH3O 异丙醇铝异丙醇铝-异丙醇异丙醇也是一个选择性很高的醛酮还原剂，也是一个选择性很高的醛酮还原剂，只还原羰基而不影响碳碳双键和三键等。只还原羰基而不影响碳碳双键和三键等。 （3 3）克莱门森

23、（）克莱门森（ClemmensonClemmenson）还原法）还原法 酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基被还原成亚酮与锌汞齐和浓盐酸共热，羰基被还原成亚甲基甲基(CH2),此反应称为此反应称为克莱门森还原法克莱门森还原法。例。例如：如：CH2CH2CH3CCH2CH3OZnHg HCl,C 由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时，物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时，不能用此法还原。不能用此法还原。 （4 4）沃尔夫）沃尔夫凯惜纳凯惜纳黄鸣龙还原黄鸣龙还原 先让醛或酮与氢氧化钠、肼先让醛或

24、酮与氢氧化钠、肼(H(H2 2NNHNNH2 2) )的水的水溶液和高沸点的醇溶液和高沸点的醇(例如二甘醇例如二甘醇)一起加热，醛一起加热，醛和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变成了亚甲基。例如：成了亚甲基。例如：H2N NH2NaOHN2H2O,+,CH2CH2CH3CH2CH3CO二甘醇 不含不含 -H的醛（如的醛（如HCHOHCHO，ArCHOArCHO，R R3 3CCHOCCHO等）在等）在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原反应，即浓碱的作用下，能发生自身的氧

25、化和还原反应，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。这个反应称为这个反应称为康尼查罗康尼查罗（CannizzaroCannizzaro）反应。）反应。 四、康尼查罗反应（歧化反应）四、康尼查罗反应（歧化反应）+ CH3OHHCOONa浓NaOHHCHO22+浓NaOHCHOCH2OHCOONa+浓NaOHCHOCOOHHCOONa+HCHO 甲醛与乙醛在氢氧化钠的作用下制备季戊四醇，甲醛与乙醛在氢氧化钠的作用下制备季戊四醇，就利用这个反应。就利用这个反应。 HOCH2CCH2OH60。CCH2OHCHO3HCHO + CH3CHO Ca(OH

26、)2三羟甲基乙醛第四节第四节 重要的醛酮重要的醛酮 甲醛（甲醛（ HCHO HCHO ）俗称蚁醛，沸点）俗称蚁醛，沸点-21-21 C C，常，常温下是气体，具有难闻的刺激气味，易溶于水。温下是气体，具有难闻的刺激气味，易溶于水。 3740%3740%的甲醛水溶液在商业上叫做的甲醛水溶液在商业上叫做“福尔马林福尔马林”，医药上广泛用作消毒剂和防腐剂。医药上广泛用作消毒剂和防腐剂。一、甲醛、甲醛二、乙醛二、乙醛 乙醛是无色有刺激臭味易挥发液体，沸点乙醛是无色有刺激臭味易挥发液体，沸点20.220.2，能溶于水、乙醇和乙醚中。乙醛易燃烧，能溶于水、乙醇和乙醚中。乙醛易燃烧，它的蒸气与空气混合物爆炸

27、极限为它的蒸气与空气混合物爆炸极限为4%57%4%57%。四、丙酮四、丙酮 丙酮是最简单的酮，为无色易挥发易燃液体，丙酮是最简单的酮，为无色易挥发易燃液体，沸点沸点5656，具有令人愉快的气味，能与水、乙醇、，具有令人愉快的气味，能与水、乙醇、乙醚、氯仿等混溶，乙醚、氯仿等混溶， 三、苯甲醛三、苯甲醛 苯甲醛是无色液体，稍溶于水，易溶于乙苯甲醛是无色液体，稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚。沸点醇、乙醚。沸点179179，有苦杏仁味。，有苦杏仁味。 五、环己酮五、环己酮 环己酮为无色油状液体，有丙酮气味，沸点环己酮为无色油状液体，有丙酮气味，沸点156156。它微溶于水，易溶于乙醇和乙醚，可以。它微溶于水，易溶于乙醇和乙醚，可以作高沸点溶剂。作高沸点溶剂。