第十二章 含氮化合物课件.ppt

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1、第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物 有机含氮化合物是指氮原子与碳原子直接相有机含氮化合物是指氮原子与碳原子直接相连形成的化合物，包括硝基化合物、亚硝基化合连形成的化合物，包括硝基化合物、亚硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物、腈等。物、胺、重氮化合物、偶氮化合物、腈等。 【学习目的与要求】【学习目的与要求】1.掌握有机含氮化合物的命名；掌握有机含氮化合物的命名；2.掌握芳香族硝基化合物的性质，理解硝基掌握芳香族硝基化合物的性质，理解硝基对苯环的影响及原因；对苯环的影响及原因；3.熟练掌握胺的化学性质；熟练掌握胺的化学性质；4.掌握重氮化合物的制备方法及其在有机合掌握重氮化合物的制备方法及

2、其在有机合成中的应用；成中的应用；5.理解偶氮化合物的性质。理解偶氮化合物的性质。第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物第一节第一节 硝基化合物硝基化合物 一、芳香族硝基化合物的分类和命名一、芳香族硝基化合物的分类和命名 芳香族硝基化合物根据分子中硝基数目的不同可分为一元和多芳香族硝基化合物根据分子中硝基数目的不同可分为一元和多元硝基化合物；或根据与硝基所连接碳原子种类的不同分为伯、仲、元硝基化合物；或根据与硝基所连接碳原子种类的不同分为伯、仲、叔硝基化合物。叔硝基化合物。 烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生后烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代生后的

3、产物的产物 ，称为，称为硝基化合物硝基化合物。本节重点学习芳香族硝。本节重点学习芳香族硝基化合物的性质。基化合物的性质。 芳香族硝基化合物的命名通常以芳烃为母体，硝基作为取代基。芳香族硝基化合物的命名通常以芳烃为母体，硝基作为取代基。例如：例如：N O2C lN O2N O2 C H3N O2N O2N O2硝基苯硝基苯 间硝基氯苯间硝基氯苯 2,4-二硝基甲苯二硝基甲苯 间二硝基苯间二硝基苯N O2C lN O2N O2 C H3N O2N O2N O2二、芳香族硝基化合物的物理性质二、芳香族硝基化合物的物理性质 芳香族硝基化合物一般为无色或淡黄色的液体或固体，芳香族硝基化合物一般为无色或淡

4、黄色的液体或固体，有苦杏仁气味。多硝基化合物多数是黄色晶体。硝基化合有苦杏仁气味。多硝基化合物多数是黄色晶体。硝基化合物比水重，不溶于水，可溶于有机溶剂。硝基化合物有毒。物比水重，不溶于水，可溶于有机溶剂。硝基化合物有毒。多硝基化合物通常具有爆炸性，可用作炸药，如多硝基化合物通常具有爆炸性，可用作炸药，如1,3,5-三三硝基苯、硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯等。有的多硝基化合物具有香三硝基甲苯等。有的多硝基化合物具有香味，可用作香料，如二甲苯麝香。味，可用作香料，如二甲苯麝香。NO2NO2NO2NO2 CH3NO2NO2NO2C(CH3)3 CH3NO2NO2 H3C1,3,5-三硝基苯三硝基

5、苯 2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯 二甲苯麝香二甲苯麝香 （TNB） （TNT） 三、芳香族硝基化合物的化学性质三、芳香族硝基化合物的化学性质1. 还原反应还原反应选择还原选择还原 NO2H3CNH2H3CFe+HClSnCl2+HClNH2NO2NO2NO2发烟混酸SO3HNO2110 NO2NO2NO2BrNO2发烟H2SO4Br2,Fe140 95 硝基是间位定位基、强钝化基团。故硝基苯的硝基是间位定位基、强钝化基团。故硝基苯的环上取代反应发生在环上取代反应发生在间位间位且不能发生傅且不能发生傅-克反应。克反应。 2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应四、硝基对苯环上其他基团的影

6、响四、硝基对苯环上其他基团的影响 1活化卤原子活化卤原子NO2ONaClNO2130 NaCO3/H2O 35NaCO3/H2OONaNO2NO2O2NClNO2NO2O2NClONaCu, NaOH20MPa370 350 ,2. 使酚的酸性增强使酚的酸性增强 当酚羟基的邻、对位上有硝基时，硝基、苯环当酚羟基的邻、对位上有硝基时，硝基、苯环和羟基三者形成共轭体系，由于硝基的吸电作用，和羟基三者形成共轭体系，由于硝基的吸电作用，使酚羟基氧原子上的电子云密度降低，氧负离子的使酚羟基氧原子上的电子云密度降低，氧负离子的稳定性增强，对氢原子的吸引力减弱，容易变成质稳定性增强，对氢原子的吸引力减弱，容

7、易变成质子离去，因而使酚的酸性增强，子离去，因而使酚的酸性增强，硝基越多，酸性越硝基越多，酸性越强强。 第二节第二节 胺胺 胺可以看作是氨分子被烃基取代后的产物，氨分子中胺可以看作是氨分子被烃基取代后的产物，氨分子中的一个、两个或三个氢原子分别被烃基取代后得到的一个、两个或三个氢原子分别被烃基取代后得到伯胺、伯胺、仲胺和叔胺仲胺和叔胺。例如：。例如： CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 乙胺（伯胺）乙胺（伯胺） 二乙胺（仲胺）二乙胺（仲胺） 三乙胺（叔胺）三乙胺（叔胺）一、胺的分类、构造异构和命名一、胺的分类、构造异构和命名.胺的分类胺的分类 CH3NH2NH2

8、甲胺（脂肪胺）甲胺（脂肪胺） 苯胺（芳香胺）苯胺（芳香胺） 按照胺分子中所连烃基的不同，可将胺分为按照胺分子中所连烃基的不同，可将胺分为脂肪胺脂肪胺和和芳香胺芳香胺。例如：。例如：CH3CH2NH2H2N(CH2)6NH2 (CH3)4N X(CH3)4N OH(CH3)2NH X季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱 胺盐胺盐 第二节第二节 胺胺一、胺的分类、构造异构和命名一、胺的分类、构造异构和命名.胺的分类胺的分类 乙胺（一元胺）乙胺（一元胺） 己二胺（二元胺）己二胺（二元胺） 按照胺分子中氨基数目的不同，可分为按照胺分子中氨基数目的不同，可分为一元胺、二元一元胺、二元胺和多元胺胺和多元胺。例如：。

9、例如： 还有相当于氢氧化铵和铵盐的化合物，分别称为还有相当于氢氧化铵和铵盐的化合物，分别称为季铵季铵碱和季铵盐碱和季铵盐。2.胺的命名胺的命名 (1)简单胺的命名简单胺的命名CH2NH2NH2(CH3)3CNH2叔丁胺苯甲 胺（苄胺 ）环己胺 以胺为母体，在烃基名称后面加以胺为母体，在烃基名称后面加“胺胺”字，称为字，称为“某某胺胺”。例如：。例如： 若仲胺或叔胺分子中的氮原子同时连有环基和烷基，命若仲胺或叔胺分子中的氮原子同时连有环基和烷基，命名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符号名时烷基作为取代基并在烷基的名称前加符号“N” 。例如：。例如：N H C H3N H C2H5(C H3)2

10、C H N H C H3甲 异 丙 胺N- 甲 基 苯 胺N- 乙 基 环 己 胺(C H3)2N H二 甲 胺 当当N上所连接的上所连接的2个或个或3个烃基相同时，要在取代基前面个烃基相同时，要在取代基前面标明数目；若烃基不同时，按照次序规则将优先基团放在后标明数目；若烃基不同时，按照次序规则将优先基团放在后面。例如：面。例如：N(CH3)2CH3 NH CH2CH3(CH3)3N甲乙胺 三甲胺N,N-二甲基苯胺 (2)复杂胺的命名复杂胺的命名 以烃为母体，氨基及取代氨基作为取代基。例如：以烃为母体，氨基及取代氨基作为取代基。例如： CH3CH2CHCH2CHCH3NH2CH3CH3CH2C

11、HCH2CHCH3(H3C)2NCH32-甲基-4-氨基己烷2-甲基-4-二甲氨基己烷 (3)胺盐、季铵盐和季铵碱的命名胺盐、季铵盐和季铵碱的命名 与无机盐、无机碱的命名原则相似，在铵字前加上每个烃与无机盐、无机碱的命名原则相似，在铵字前加上每个烃基的名称基的名称 。例如：。例如：溴化四甲铵氯化二乙铵氢氧化四甲基铵(CH3)4NBr(CH3CH2)2NH2Cl(CH3)4N OH二、胺的物理性质二、胺的物理性质 常温常压下，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为无色气常温常压下，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为无色气体，其他胺为液体或固体。低级胺有类似氨的气味，高级体，其他胺为液体或固体。低级胺有类似氨的气

12、味，高级胺无味。芳胺有特殊气味且毒性较大，与皮肤接触或吸入胺无味。芳胺有特殊气味且毒性较大，与皮肤接触或吸入其蒸汽都会引起中毒，所以使用时应注意防护。其蒸汽都会引起中毒，所以使用时应注意防护。 伯胺和仲胺分子中有极性的伯胺和仲胺分子中有极性的N-H键，都能形成分子间氢键，都能形成分子间氢键，所以沸点比键，所以沸点比 相对分子质量相近的烃和醚高，但比醇和相对分子质量相近的烃和醚高，但比醇和羧酸低。在相对分子质量相同的脂肪胺中，伯胺的沸点最羧酸低。在相对分子质量相同的脂肪胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。高，仲胺次之，叔胺最低。 伯、仲、叔胺都能与水分子形成氢键，故低级胺易溶于水，伯、仲、

13、叔胺都能与水分子形成氢键，故低级胺易溶于水，随着相对分子质量的增加，胺的溶解度降低。随着相对分子质量的增加，胺的溶解度降低。三、胺的化学性质三、胺的化学性质1.碱性和成盐碱性和成盐 (1)弱碱性弱碱性 碱性强弱规律为：碱性强弱规律为：脂肪胺氨芳香胺脂肪胺氨芳香胺脂肪胺：脂肪胺：仲伯叔仲伯叔芳香胺：芳香胺：苯胺二苯胺三苯胺苯胺二苯胺三苯胺芳胺的碱性强弱顺序为：芳胺的碱性强弱顺序为： 对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺对甲苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺(2)成盐成盐RNH2+ HClRNH3+Cl-(或RNH2HCl)RNH2+ RNH3+Cl-NaOH+ + NaCl H2O利用这一性质可分离、提纯和鉴

14、别不溶于水的胺类化合物。利用这一性质可分离、提纯和鉴别不溶于水的胺类化合物。2.烃基化反应烃基化反应N(CH3)2 230NH22.5 3.0MPaH2SO4/ 2CH3OHNHCH3NH2H2SO4/CH3OH 230 2.5 3.0MPa季 铵 盐伯 胺(C H3)4N X(C H3)3N C H3N H2 (C H3)2N HC H3XC H3XC H3X叔 胺仲 胺季 铵 盐伯 胺(C H3)4N X(C H3)3N C H3N H2 (C H3)2N HC H3XC H3XC H3X叔 胺仲 胺 3.酰基化反应酰基化反应 酰基化试剂酰基化试剂: 酰卤、酸酐或酯酰卤、酸酐或酯 在有机合

15、成中常用酰基化反应来保护氨基。在有机合成中常用酰基化反应来保护氨基。NH2+ (CH3CO)2ONHCCH3O+ CH3COOH(CH3CO)2ONH2CH3NHCOCH3CH3KMnO4NHCOCH3COOHNH2COOHH2OH+对甲基苯甲酰胺对甲基苯甲酰胺 对乙酰氨基苯甲酸对乙酰氨基苯甲酸 对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸4.磺酰化反应磺酰化反应兴斯堡（兴斯堡（HinsbergHinsberg）反应）反应 兴斯堡反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 RNH2R2NHR3NNaOHCH3SO2ClSO2NHRCH3SO2NR2CH3结晶溶解不溶结晶 5.与亚硝

16、酸反应与亚硝酸反应 烯RNH2+NaNO2/HX 0 5RX ROH N2+ H2ON2X重氮盐OHNH2NaNO2/HX 0 5 N2+重氮化反应重氮化反应(1) 脂肪族伯胺的反应脂肪族伯胺的反应 (2) 芳香族伯胺的反应芳香族伯胺的反应 (3) 仲胺的反应仲胺的反应 H2ON-亚硝基胺+R2NH+NaNO2/HXR2NNOR2NHHNO2H2O/HH2O/HR3N R3NH NO2 R3NHNO2N(CH3)2HNO2(CH3)2NNO H2O+ 5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 (4) 脂肪族叔胺的反应脂肪族叔胺的反应 (5) 芳香族叔胺的反应芳香族叔胺的反应 + HBrNH2BrBrBrN

17、H2白色Br2NH2Br2NH2BrNHCCH3ONHCCH3OBrH2O/OH-乙酐乙酸6. 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 (1)卤化卤化 可用于芳胺的鉴别和定量分析可用于芳胺的鉴别和定量分析190 180 H2ONH2SO3HH2SO4浓NH2NH2H2SO4(3) 磺化磺化(2) 硝化硝化 保护氨基保护氨基 NH2乙酐NHCOCH3乙酸HNO3NH2NO2NHCOCH3NO2H2O/HOH2O/HOHNO3NH2乙酐NHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HH2SO4NHCOCH3SO3HNO2NH2NO26. 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 一、重氮化合物和偶氮化合物一、重氮

18、化合物和偶氮化合物 第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物NNClN N OHNHN N 重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有N2官能团。其中官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做叫做重氮化合物重氮化合物。例如：。例如： 氯化重氮苯氯化重氮苯 苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯氢氧化重氮苯( (重氮苯盐酸盐重氮苯盐酸盐) ) 若若N2 2基团的两端都与碳原子相连的化合物称为基团的两端都与碳原子相连的化合物称为偶氮化偶氮化合物合物。例如：。例如：NNCH3NNOHNN

19、甲基偶氮苯甲基偶氮苯 偶氮苯偶氮苯 对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯(对偶氮苯酚对偶氮苯酚)二、重氮化反应二、重氮化反应 芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做反应叫做重氮化反应重氮化反应。 N2ClNH2 0 5+NaNO2+2HCl+NaCl+2H2O三、重氮盐的性质及在有机合成中的应用三、重氮盐的性质及在有机合成中的应用重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应 H2ON2HSO4OHNH2NaNO2/H2SO4 0 5 N2+ 被羟基取代被羟基取代 被氢原子取代被氢原子取代 或 N2+N2HSO4H3PO2CH3CH2OH从芳环上除去

20、硝基或氨基的方法从芳环上除去硝基或氨基的方法 用于制备不能用其他方法得到酚的合成路线用于制备不能用其他方法得到酚的合成路线被卤原子取代被卤原子取代 Cu2Cl2/HCl N2+ClN2ClN2HSO4IKI N2+用于制备用其它方法不易得到的一些芳卤化合物用于制备用其它方法不易得到的一些芳卤化合物 N2+Cl-N2+Cl-Cu2Cl2HClCl 0 5NaNO2HClHNO3NH2H2SO4NH2,H2NiNO2NO2Cl被氰基取代被氰基取代 苯甲腈 N2HSO4CNCu2CN2/KCN N2+在苯环上引入羧基的一种方法在苯环上引入羧基的一种方法 (2)偶联反应偶联反应 在一定的条件下，重氮盐

21、与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，在一定的条件下，重氮盐与酚或芳胺反应生成偶氮化合物，这个反应称为这个反应称为偶联反应偶联反应。 2保留氮的反应保留氮的反应(1)还原反应还原反应 N2+Cl-NHNH2SnCl2, HClHClNaOHNHNH2NNCl 0 5N(CH3)2+CH3COONaNNN(CH3)2 对二甲氨基偶氮苯（黄色）对二甲氨基偶氮苯（黄色） 一、腈的命名一、腈的命名 第四节第四节 腈腈 腈腈可以看作是氢氰酸（可以看作是氢氰酸（HCNHCN）分子中的氢原子被烃基取代）分子中的氢原子被烃基取代后的化合物，通式为后的化合物，通式为RCNRCN或或ArCNArCN，其中氰基是官能团。，

22、其中氰基是官能团。CH3CNCH3CHCNCH3CH2CHCNCNCH3CHCNCH3CH2CHCH2CN3-氰基丙烯2-氰基丙烷习惯命名法习惯命名法：根据腈分子中所含碳原子的数目称为：根据腈分子中所含碳原子的数目称为“某腈某腈”。系统命名法系统命名法：以烃为母体，氰基为取代基，称为：以烃为母体，氰基为取代基，称为“氰基某烃氰基某烃”。乙腈乙腈 丙烯腈丙烯腈 异丁腈异丁腈 苯甲腈苯甲腈二、腈的物理性质二、腈的物理性质 腈是较强的极性化合物，因此低级腈为无色液体，高级腈为固体。腈是较强的极性化合物，因此低级腈为无色液体，高级腈为固体。由于腈分子间引力较大，因此其沸点较高。比相对分子质量相近的烃、由于腈分子间引力较大，因此其沸点较高。比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺的沸点高，与醇相近，比羧酸的沸点低。低级腈易溶醚、醛、酮和胺的沸点高，与醇相近，比羧酸的沸点低。低级腈易溶于水，随着碳原子数的增加，在水中溶解度降低。于水，随着碳原子数的增加，在水中溶解度降低。 三、腈的化学性质三、腈的化学性质1. 水解水解 CH3CH2CNH2O/HCH3CH2COOHH2, NiCH3CH2CNCH3CH2CH2NH22. 还原还原