中学化学竞赛试题资源库-分子晶体.pdf

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1、中学化学竞赛试题资源库分子晶体A 组组1下列物质固态时属于分子晶体的是A CO2 B NaCl C 金刚石 D HCl2下列物质中，属于分子晶体且不能跟氧气反应的是A 石灰石 B 石英 C 白磷 D 固体氖3下列非金属单质在室温下均是分子晶体的是A 碘、硫、磷 B 氯、溴、磷 C 碳、硅、磷 D 氢、氧、氮4下列物质固态时，一定是分子晶体的是A 酸性氧化物 B 非金属单质 C 碱性氧化物 D 含氧酸5下列物质中，熔点最高的是熔点最低的是A 干冰 B 晶体硅 C 硝酸钾 D 金属钠6下列物质固态时熔点的比较正确的是 A F2Cl2Br2 B 金刚石NaClO2C SNaBr金刚石 D NaCH4

2、冰7已知氯化铝易溶于苯和乙醚，其熔点为 190，则下列结论不正确的是A 氯化铝是电解质 B 固体氯化铝是分子晶体C 可用电解熔融氯化铝的办法制取金属铝 D 氯化铝为极性分子第 1 页 共 18 页8在医院施行外科手术时，常用 HgCl2稀溶液作为手术刀的消毒剂，已知 HgCl2有如下性质：HgCl2晶体熔点较低；HgCl2在熔融状态下不能导电；HgCl2在水溶液中可发生微弱电离，下列关于 HgCl2的叙述正确的是A HgCl2属于共价化合物 B HgCl2属于离子化合物C HgCl2属于非电解质 D HgCl2属于强电解质9支持固体氨是分子晶体的事实是A 氮原子不能形成阳离子 B 氢离子不能单

3、独存在C 常温下氨是气态物质 D 氨极易溶于水10下表给出几种氯化物的熔沸点，对此有下列说法：CaCl2属于离子晶体 SiCl4是分子晶体 1500时，NaCl 可形成气态分子 MgCl2水溶液不能导电NaClMgCl2CaCl2SiCl4熔点（）80171278268沸点（）14651418160057与表中数据一致的说法有A 仅 B 仅 C 和 D 、和11已知下列晶体的熔点：NaCl：801 AlF3：1291 AlCl3：190 BCl3：107 Al2O3：2045 CO2：56.6 SiO2：1723 据此判断下列说法错误的是A 元素和铝组成的晶体中有的是离子晶体B 以一给出的物质

4、中只有 BCl3和 CO2是分子晶体C 同族元素的氧化物可以形成不同类型的晶体D 不同族元素的氧化物可以形成相同类型的晶体第 2 页 共 18 页12SiCl4的分子结构与 CCl4类似，对其作出如下推断：SiCl4晶体是分子晶体；常温常压下 SiCl4是液体；SiCl4的分子是由极性键形成的分子；SiCl4熔点高于CCl4。其中正确的是A 只有 B 只有 C 只有 D 13下表所列物质晶体的类型全部正确的一组是原子晶体离子晶体分子晶体A氯化硅磷酸单质硫B单晶硅碳酸氢铵白磷C金刚石尿素冰D铁烧碱冰醋酸14目前，科学界拟合成一种“双重结构”的球形分子，即把足球烯 C60的分子容纳在 Si60分子

5、中，外面的硅原子与里面的碳原子以其价键结合，下列叙述错误的是A 该晶体属分子晶体 B 该分子内原子间都以极性共价键相连接C 该物质是一种新化合物 D 该物质的相对分子质量为 240015有四种氯化物，它们的通式为 XCl2，其中最可能是第 IIA 族元素的氯化物是A 白色固体，熔点低，完全溶于水，得到一种无色中性溶液，此溶液导电性差B 绿色固体，熔点高，易被氧化，得到一种蓝绿色溶液，此溶液具有良好的导电性C 白色固体，极易升华，如与水接触，可慢慢分解D 白色固体，熔点较高，易溶于水，得无色中性溶液，此溶液具有良好的导电性16在下列有关晶体的叙述中错误的是A 离子晶体中，一定存在离子键 B 原子

6、晶体中，只存在共价键C 金属晶体的熔沸点均很高 D 稀有气体的原子能形成分子晶体第 3 页 共 18 页17下列说法正确的是A 离子晶体中可能含有共价键，但一定含有金属元素B 分子晶体中一定含有共价键C 离子晶体中一定不存在非极性键D 石英与晶体硅都是原子晶体18下列叙述正确的是A 离子晶体都是化合物 B 原子晶体都是单质C 金属在常温下都以晶体形式存在 D 分子晶体在常温下不可能为固体状态19下列说法错误的是A 原子晶体中只存在非极性共价键B 分子晶体的状态变化，只需克服分子间作用力C 金属晶体通常具有导电、导热和良好的延展性D 离子晶体在熔化状态下能导电20有关晶体的下列说法中正确的是A

7、晶体中分子间作用力越大，分子越稳定 B 原子晶体中共价键越强，熔点越高C 冰熔化时水分子中共价键发生断裂 D 氯化钠熔化时离子键未被破坏21. 有关晶体的下列说法中正确的是A 氯化钠熔化时离子键未被破坏B 原子晶体中共价键越强，熔点越高C 冰融化时水分子中共价键发生断裂第 4 页 共 18 页D 晶体中分子间作用力越大，分子越稳定22下列有关物质结构及其性质的说法中不正确的是A 晶体具有规则几何外形是因为构成晶体的粒子是有规律排列的B 非金属元素能形成原子晶体、分子晶体和离子晶体C 固态时不导电，水溶液能导电的晶体一定是离子晶体D 水在 4时密度最大的原因与 H2O 分子间形成氢键有关23下面

8、关于晶体的叙述中，错误的是A 金刚石为网状结构，由共价键形成的碳原子环中，最小环上有 6 个碳原子B 氯化钠晶体中，每个 Na周围距离相等的 Na共有 6 个C 氯化铯晶体中，每个 Cs周围紧邻 8 个 ClD 干冰晶体中，每个 CO2分子周围紧邻 12 个 CO2分子第 28 届国际地质大会提供的资料显示，海底有大量的天然气水合物，可满足人类1000 年的能源需要。天然气水合物是一种晶体，晶体中平均每 46 个水分子构建成 8 个笼，每个笼可容纳 1 个 CH4分子或 1 个游离 H2O 分子。根据上述信息，完成下面两题：24下列关于天然气水合物中两种分子极性的描述正确的是A 两种都是极性分

9、子B 两种都是非极性分子C CH4是极性分子，H2O 是非极性分子D H2O 是极性分子，CH4是非极性分子25若晶体中每 8 个笼只有 6 个容纳了 CH4分子，另外 2 个笼被游离 H2O 分子填充，则天然气水合物的平均组成可表示为A CH414H2O B CH48H2O C CH4(23/3)H2O D CH46H2O第 5 页 共 18 页26分析下列物质的物理性质，判断其晶体类型：A碳化铝，黄色晶体，熔点 2200，熔融态不导电_；B溴化铝，无色晶体，熔点 98，熔融态不导电_；C五氟化钒，无色晶体，熔点 19.5，易溶于乙醇、氯仿、丙酮中_；D溴化钾，无色晶体，熔融时或溶于水中都能

10、导电_。27请依据下列物质的物理性质，推测它们在固态时可能属于哪类晶体：A熔点 995，易溶于水，水溶液导电。A 属于 晶体B熔点72.7，沸点10.08，易溶于水。B 属于 晶体C熔点 112.8，难溶于水，易溶于 CS2、CCl4等溶剂。C 属于 晶体D熔点 2300，沸点 2500，硬度大。D 属于 晶体B 组组28AB 型的化学式形成的晶体结构情况多种多样。下列图示的几种结构中最有可能是分子晶体的有哪些？A B C D E F29最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是_。30氪原子的晶体的晶胞是个

11、立方体，每个晶胞有 4 个 Kr 原子，该晶胞的边长 0.559nm，求 Kr 晶体的密度。31假如冰中 H2O 间不是以氢链相连结，而是以 O 原子间的六方密堆积的形式排列，第 6 页 共 18 页H 原子镶嵌在堆积的空隙中间。（1）堆积的四面体空隙被 H 原子所占的体积分数是多少？（2）在此种情况下，冰的密度是多少？（O 原子半径 66pm）32已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。（1）试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？

12、为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断的根据是什么？ （2）已知每 1 立方米这种晶体能释放出 164 立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论） 。33C60是碳的第三种稳定的同素异形体，C60的分子构型是由五边形和六边形面成的 32 面体，其中五边形面 12 个，每个碳原子只跟相邻的三个碳原子形成化学键，C60的13C 核磁共振谱中只现一个峰。（1）已知立方面心堆积的 C60晶体中，C60分子占据立方体顶点和面心，立方晶胞边长为 a1420pm，试问其晶胞中包含几个结构基元？每个结构基元的内容是什么？计算C60球的

13、接触半径？指出晶胞中 C60与各类空隙数之比。（2）K3C60化合物晶胞型式和晶胞参数均与 C60晶体相同，其中 C603位于立方体顶点和面心，已知 rK133pm，通过计算说明 K离子在晶胞中占据何种类型空隙？占据空隙的比率是多少？标出 K离子在晶胞中的位置。（3）与 C 同族的 Si、Ge 等元素能否生成类似 C60的分子，如 Si60，Ge60分子，为什么？推测哪些元素可以形成骨架掺杂的 C60分子？说明理由的。34尿素(NH2)2CO 的晶体结构如右图所示。其晶胞参数ab567pm，c472.6pm，90。其结构特点是：在晶胞中心位置有一分子，它的分子平面取向与顶点分子的分子平面取向垂

14、直，但其 CO的取向与项点分子的 CO 方向相反。请指出：（1）它属于什么晶系？第 7 页 共 18 页（2）每个晶胞中有几个尿素分子？（3）根据 18 电子规则，指出下列配合物分子结构中 n 的数目，并画出 Cr(CO)n、Fe(CO)n的立体结构。35常压下，水冷却至 0以下，即可结晶成六方晶系的冰。日常生活中见到的冰、霜和雪等都是属于这种结构，其晶胞如右图所示。晶胞参数为 a452pm，c737pm。回答问题：（1）晶胞中会有几个水分子？（2）计算氢键 OHO 的长度。（3）计算冰的密度。36碳的第三种单质结构 C60的发现是国际化学界的大事之一。经测定 C60晶体为面心立方结构，晶胞参

15、数 a1420pm。每个 C60平均孔径为 700pm，C60与碱金属能生成盐，如 K3C60。人们发现 K3C60具有超导性，超导临界温度为 18K。K3C60是离子化合物，在晶体中以 K和 C603存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数 a1424pm。阿伏加德罗常数为 6.021023mol1，请回答：（1）画出 C60的晶胞。（2）计算相邻 C60球体最近距离，为什么这距离大于 C60笼的孔直径。（3）相邻 C60球体间的距离是多少？（4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在 C60晶体中C60间作用力属于哪一种类型？（5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空

16、隙？（6）K3C60晶体的晶胞中有多少个 K？它们位于晶胞中何处？试写出 K的坐标位置。（7）同一温度下，K3C60的晶体密度比 C60的晶体密度增大了多少？37水在不同的温度和压力条件下可形成 11 种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92gcm3到约为水的一倍半的 1.49 gcm3。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰中，每个氧有 8 个最近邻，其中与 4 个以氢第 8 页 共 18 页键结合，OHO 距离为 295pm，另外 4 个没有氢键结合，距离相同。（1）画出冰的晶胞结构示意图（氧用表示，氢用表示） ，标明共价键（）和氢键（-） ，写出氧原子的坐标

17、。（2）计算冰晶体的密度。38下面是一组探讨有关气体水合物结构的试题。（1）气体水合物是一类通过 OHO 氢键将 H2O 分子结合成三维骨架型的主体结构，在其中有多面体孔穴，孔穴中包含作为客体的气体小分子，形成笼形水合包合物晶体。根据客体分子的大小和形状，水分子可组成多种形式的主体骨架结构。已知有上百种气体分子和水形成水合包合物。下图列出了五个多面体的结构：（ 内数字表示笼形多面体的多边形边数，上标表示该多边形的数目。 ）A512 B51262 C51264 D43596273 E4668已知 A、B 分别由 20、24 个水分子组成，请再确定构成 C、D、E 笼形多面体的H2O 分子数。笼形

18、多面体 E 可认为哪种正多面体削去其顶点得到。请用题干表示方法写出足球烯（C60）结构笼形多面体的构成。由 24 个水分子构成的 14 个面的笼形多面体除上面的结构外，请再举两例，用题干的表示方法表示。（2）甲烷水合物（nCH446H2O）是一种具有重要经济价值的化合物，在海洋深处蕴藏量非常大，是未来的重要能源之一。它的晶体结构可看作由五角十二面体512和十四面体51262共面连接堆积形成。在立方晶胞中，512的中心处在顶角和体心位置；51262中心位置在面上，坐标为（1/4，1/2，0） 、（3/4，1/2，0）计 6 个。它们彼此共用六角形面连成柱体，再和五角十二面体共面连接。右图所示出第

19、 9 页 共 18 页甲烷水合物中水骨架的结构。确定晶胞中其余 4 个51262中心的坐标；CH4分子由于体积较小，可包合在这两种多面体中，若全部充满时，确定晶胞的组成为（即 n 值） 。已知该晶胞参数 a1180pm，计算 1cm3甲烷水合物晶体中可释放 CH4的体积（标准状况下） 。有的文献中报导开采 1m3的甲烷水合物晶体可得到 164m3的甲烷气体，请根据的结果给出一合理解释。C 组组39第三周期元素氟化物的熔点从 SiF4开始突然下降（见下表） ，试从结构观点予以分析、说明。40试说明硅酸盐结构的共同特征。41Al3为什么能部分置换硅酸盐中的硅？置换后对硅酸盐组成有何影响？42核糖核

20、酸酶S 蛋白质晶体的晶体学数据如下：晶胞体积 167 nm3，晶胞中分子数 6，晶体密度 1.282 gcm3。如蛋白质在晶体中质量分数为 68，计算该蛋白质的相对分子质量。43冰为六方晶系晶体，晶胞参数 a452.27 pm，c736.71 pm，晶胞中含 4H2O，括号内为 O 原子分数坐标（0，0，0；0，0，0.375；2/3，1/3，1/2；2/3，1/3，0.875） ，请据此计算或说明：（1）计算冰的密度；（2）计算氢键 OHO 键长；（3）冰的点阵型式是什么？结构基元包含哪些内容？第 10 页 共 18 页44S8分子既可形成单斜硫，也可形成正交硫。用 X 射线衍射法（Cu K

21、 射线）测得某正交硫晶体的晶胞参数 a1048 pm，b1292 pm，c2455 pm。已知该硫磺的密度2.07 gcm1，S 的相对原子质量为 32。（1）计算每个晶胞中 S8分子数目；（2）计算 224 衍射线的 Bragg 角 （3）写出气相中 S8分子的全部独立的对称元素。45回答下列有关 A 型分子筛的问题：（1）写出 3A，4A，5A 型分子筛的化学组成表达式及其用途；（2）最大孔窗由几个 Si 和几个 O 原子围成？（3）最大孔穴（笼）是什么笼？直径大约多大？（4）简述筛分分子的机理。46由于生成条件不同，球形 C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构

22、。前者的晶胞参数 a1420 pm；后者的晶胞参数 ab1002 pm，c1639 pm。（1）画出 C60的 ccp 结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置（每类多面体空隙中心只写一组坐标即可） 。（2）在 C60的 ccp 和 hcp 结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？（3）C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在 K3C60所形成的立方面心晶胞中，K占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？47Y 型分子筛属于立方晶系，空间群为以 O7hFmd2341，其晶胞参数为。2460pm，

23、晶胞组成为 28 Na2O28 Al2O3136 SiO2Xh2O。（a）说明该分子筛晶体所属的点群和空间点阵型式；第 11 页 共 18 页（b）说明该分子筛晶体的宏观对称元素和特征对称元素；（c）计算硅铝比；（d）已知该分子筛的密度为 1.95g/cm3，求晶胞中结晶水的数目。第 12 页 共 18 页参考答案（参考答案（42）1 A、D2 D3 A4 D5 B A6 B7 C8 A9 C10 D11 B12 D13 B14 B15 D16 C17 D18 A19 A20 B21 B22 C23 B24 D25 B26 A原子晶体 B分子晶体 C分子晶体 D离子晶体27 离子晶体 分子晶体

24、 分子晶体 原子晶体28 B，E29 Ti14C1330 3.19g/cm331 （1）100% （2）18g/cm332 （1）从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体，因为该晶体是分子晶体，甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子，水分子和甲烷分子之间范德华力，而水分子之间是范德华力和氢键。 （2）假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据，则 1m3水合物中有甲烷164m322.4m3/kmol7.32kmol；假设甲烷水合物固体中的水的密度为 1g/cm3，则其中有水 1m31000kg/m318 kg/mol55.56kmol；因此有：CH4H2O7.32kmol55

25、.6kmol17.6。甲烷水合物的组成可能是 6CH446H2O33 （1）4 C60 502pm 112（2）C603构成面心立方堆积时，K嵌入空隙中，可以嵌入正四面体空隙，也可以嵌入八面体空隙由于每个 C603分摊到一个正八面体空隙和二个正八面体空隙，故K占据空隙比率为 100、K在晶胞中位于（1/4，1/4，1/4）和（1/2，0，0， ）处。（3）不能，因为 Si，Ge 不能生成稳定的双键，无法以三面共点的形状形成笼状结构；NB 与 C2是等电子体，可预期将会形成硼、氮掺杂的 C60分子。34 （1）四方晶系。第 13 页 共 18 页（2）两个分子。（3）（配合物构型为八面体） ；（

26、配合物构型为三角双锥）35 （1）4（个） （2）276pm （3）0.917g/cm3提示：（2）要计算氢键的长度，就要搞清氢键在哪里。图上只标出 O 原子的位置，因此需要进一步认识冰的微观结构。在冰中，每个水分子周围应有 4 个水分子，形成四面体结构，四面体中心的水分子中的两个氢原子指向四面体的两个顶点，两对孤对电子指向四面体的另外两个顶点。图中原子 4 比较容易被看出是处于一个四面体中心的氧原子，所以原子 4 与原子 3 之间的距离就是氢键的长度。 （3）水的密度计算较简单，不过计算晶胞体积时应注意六方晶胞与立方晶胞的区别。36 （1）（2）最近距离(2dmin)2a2a2 dmin22

27、a2/4 dmin21/2/21004pm dmin700pm，说明在 C60晶体中，C60C60之间不接触，是分子晶体。（3）距离为 1004700304pm（4）304pm335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，是分子间力。C60C60间作用力应为分子间力，由于 C60的摩尔质量C 的摩尔质量，故作用力大些，d335pm。（5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有 8 个四面体空隙，4 个八面体空隙。（6）K3C60晶胞中含有 4 个结构基元，因此有 12 个 K，其中，8 个 K处于 8 个四面体空隙中，坐标位置为：l/4 l/4 l/4，l/4 l/4 3/4，l/4 3/4 l/4

28、，3/4 1/4 1/4，3/4 3/4 3/4 3/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/4 1/4，还有 4 个 K处于 4 个八面体空隙中，坐标位置为：1/2 1/2 1/2，1/2 0 0，0 1/2 0，0 0 1/2。（7） （1）C60：d1.672g/cm3 （2）K3C60：d1.928g/cm3 K3C60的晶体密度比 C60增大了 0.256g/cm337 （1） 氧原子坐标：（0，0，0） 、 （1/2，1/2，1/2） （1 分） （2）1.51g/cm3（冰是密度最大的一种，密度与 1.49 的30323103229510023. 602.

29、182差异在于晶体理想化处理的必然：由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误第 14 页 共 18 页差）38 （1）C 28；D 30；E 24 正八面体削去六个顶点。 512620 34610、3886、3995、311133、41084、412122、51371 （2）（0，1/4，1/2） 、 （0，3/4，1/2） 、 （1/2，0，1/4） 、 （1/2，0，3/4） 8CH446H2O（n8） 按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积 V 和晶胞中包含 CH4的物质的量 n（CH4）：Va3(1180pm)31.64103pm31.641027m3 n(CH4)1.3310

30、23mol 1cm31231002. 68mol甲烷水合物晶体中含 CH4的物质的量为：n1.331023mol8.11103mol 它相当于标准状态下的甲烷气体32731064. 11mmV8.1110322.4m3182m3 文献报导值比实际值小，说明甲烷分子在笼形多面体中并未完全充满，即由于它的晶体中 CH4没有达到理想的全充满的结构。 （实际上甲烷水合物晶体结构形成时，并不要求512全部都充满 CH4分子，它的实际组成往往介于 6CH446H2O 和 8CH446H2O 之间。 ）39 NaF 和 MgF2都是典型的离子晶体，分属于 NaCl 型和金红石型。AlF3晶体中虽然由于Al3

31、的价态较高半径较小而存在着一定程度的离子极化，但它仍属于离子晶体。晶体中正、负离子间有较强的静电作用，故三种晶体的熔点都较高。虽然三种离子晶体分属于不同的结构型式，Madelung 常数有差别，但影响它们点阵能大小的主要因素是离子的电价和离子键的长度。从 NaF 到 AlF3，正离子的电价逐渐增高而半径逐渐减小，因而点阵能逐渐增大，致使晶体的熔点逐渐升高。随着正离子电价的进一步升高和半径的进一步减小，极化能力进一步增强。从而使化合物的键型和构型都发生了变化。从 SiF4开始的三个氟化物已不是离子化合物了。原子间靠共价键结合形成分子，分子间靠范德华力结合形成晶体。由于范德华力比离子键弱得多，因而

32、这 3 个氟化物的熔点大大降低。从 SiF4到 SF6熔点逐渐略有升高，是因为分子间作用力（主要是色散力）略有增大所致。40 硅酸盐结构的基本单位是SiO4四面体。这些四面体互相公用顶点连接成各种各样的结构形式。 SiO4四面体每个顶点上的 O2至多只能为两个四面体共用，符合Pauling 电价规则。一般说来，Si 原子处在四面体的中心，键长、键角的平均值为：dSiO162pm，OsiSi140o由于 Al3的大小和 Si4相近，Al3可以或多或少、无序或有序地置换硅酸盐中的Si4，形成硅铝酸盐。此时 Al 原子处在AlO4四面体中，和 Si 一起组成硅铝氧骨干。Al3置换 Si4后，骨架中带

33、有一定负电荷，需要骨架外引入若干正离子以补偿电荷，其中包括一部分处在配位八面体中的 Al3。在硅铝酸盐中， （Si，Al）O4只共顶点连接，而且 2 个 SiOAl 的能量低于AlOAl 和 SiOSi 能量的和。四面体的连接方式决定了硅铝氧骨干的结构型式，而硅铝氧骨干的结构型式又决定了硅铝酸盐的类型。根据硅铝氧骨干的结构型式，可将硅铝酸盐分为分立型、链型、层型和骨架型。在硅铝酸盐中，硅铝氧骨干外的金属离子容易被其他金属离子置换，置换后骨干的结构变化不大，但对硅铝酸盐的性质影响很大。这一点对于分子筛的交换反应尤其重要。41 从离子半径分析，Al3的 Pauling 离子半径为 50 pm，Si

34、4为 41pm，O2为 140 pm。Al3和 O2与 Si4和 O2的 rr都处在 0.2250.414 的范围，应形成四面体第 15 页 共 18 页配位结构。两种正离子电价分别为十 3 和十 4 价，都比较高，用 Al3置换 Si4，不会引起结构上的大变化。实际上 Si 一 O 键以共价性为主，Si 用 sp3杂化轨道和 O 原子成键；AlO 键也以共价性为主，成键情况也相似。所以在硅酸盐中，铝能部分地置换硅。铝置换硅后，为了保持硅酸盐的电中性，必须引进其他正离子，如 Na，K，Ca2和 Mg2等，共同组成硅铝酸盐。这在组成上可以有很大的可变性，形成多种多样的硅酸盐。42 MNAVDZ1

35、461243 （1）密度 DZMNAVV（452.27 pm）2sin60o736.71 pm1.305108pm31.3051022cm3D4（21.00816.00）gmol1/6.0221023mol11.0351022cm30.917gcm1（2）坐标为（0，0，0）和（0，0，0.375）的两个 O 原子间的距离即为氢键键长 r：r（0.3750）736.71 pm276.3pm（3）冰的点阵形式是简单六方点阵（hP） ，整个晶胞包含的内容即 4H2O 为结构基元。44 （1）按求晶胞中分子数 Z 的公式，得：ZNAVD/M16（2）按正交晶系公式：dhkl（h2/a2k2/b2l2

36、/c2）1/2代入有关数据，得：d224339.2pm 13.14o（3）S8分子居于点群 D4d，独立的对称元素有：I8，4C2，4d。45 （1）分子筛是一种天然或人工合成的泡沸石型硅铝酸盐晶体。已发现的天然沸石约有 40 余种，主要是丝光沸石、斜发沸石、方佛石和钙十字沸石等。人工合成的佛石计有 100 余种，其中 A 型、X 型、Y 型和 ZSM 型分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。人工合成的 A 型、X 型和 Y 型等分子筛的化学组成可用通式从（AlpSiqO2（pq）mH2O 对表示。由该通式可见，Al3和 Si4的数目之和为 O2数的一半，这表明这几类分子筛都具有骨架型

37、结构。在一般情况下，Al3数比 Si4数小。若 Al3数超过Si4数，则会在结构中出现AlO4四面体直接相连的情况，由于 AlO 静电键强度小于 SiO 静电键度，这会削弱骨架强度。通常，为使分子筛热稳定性好、耐酸性强，总是希望硅铝比高些。化学通式中的 M 是骨架外的金属离子。为保持分子筛呈电中性，若 M 是一价离子，则 rp，即在骨架中引入一个 Al3代替 Si4，则在骨架外就引入一个一价正离子。若 M 为二价离子，则 rp/2，等等。A 型分子筛主要有 3 种，即 3A，4A 和 5A 型分子筛。4A 分子筛是 A 型分子筛钠盐，属于立方晶系，晶胞参数 a2464 pm，晶胞的组成为 Na

38、96Al96Si96O382216 H2O。若不考虑 Al3和 Si4位置的差别，则可划分出体积只有原晶胞体积 1/8（即晶胞参数只有原晶胞参数的 1/2） 、组成为 Na12Al12Si12O4827H2O 的“假”晶胞。这种 A 型分子筛的有效孔径见（b）题约 4，故称为 4 A 分子筛或 NaA 分子筛。若用 K十代替 Na，由于 K十的半径比 Na十的半径大，分子筛的有效孔径减小至 3 左右，称为 3 A 型分子筛或 KA 型分子筛。其化学组成为 K12Al12Si12O4827H2O。当用Ca2取代 Na时，由于 Ca2的电价是 Na的 2 倍，因而 Ca2的数目是被其取代的Na数目

39、的一半。而 Ca2的半径和 Na的半径相近，它优先占据六元环的位置。当晶胞中约有 2/3 的 Na被取代时，八元环不再为骨架外的离子所占，这使分子筛八元环的有效孔径增大至约 5，称为 5A 分子筛或 CaA 型分子筛，其典型组成为第 16 页 共 18 页Ca4Na4Al12Si12O4827 H2O。如前所述，分子筛已在工业生产和科学研究中发挥着重要作用。SA 分子筛可用于石油脱蜡，使油品凝固点降低，分离出的正烷烃可作为洗涤剂原料。它还可用于气体或液体的深度干燥及气体的纯化。也可用来分离甲烷、乙烷和丙烷。4A 分子筛是制备5A 分子筛和 3A 分子筛的原料，它可用于气体和液体的深度干燥和纯化

40、。3A 分子筛用于深度干燥乙烯和丙烯等气体。分子筛对水的吸附能力很强，吸附容量很大，可将空气中水的含量从 4000 ppm 降至 10ppm。此外，A 型分子筛不潮解、不膨胀、不腐蚀、不污染、可再生，是理想的吸附剂、干燥剂和分离剂，某些 A 型分子筛还可作为一些化学反应的催化剂。（2）将一正八面体分别沿着垂直于 C4轴的方向削去顶角，所得到的多面体称为立方八面体。削去 6 个顶点得到 6 个四边形，而原来的 8 个三角形都变成了六边形，所以立方八面体是一个十四面体，有 24 个顶点、36 条棱。可看作由立方体和八面体围聚而成。在分子筛结构中，硅（铝）氧四面体通过顶点上的 O2互相连接形成环，环

41、上的四面体再通过顶点上的 O2互相连接形成三维骨架。在骨架中形成了许许多多面体空穴，常称为“笼” 。A 型分子筛就是由立方八面体笼、 笼和立方体笼构成的。立方八面体笼又称为 笼或方钠石笼。其几何结构特征可用上述的立方八面体模拟。笼的平均有效直径为 660 pm，有效体积约 4.11018 cm3将 笼放在立方体的 8 个顶点上，笼和笼通过立方体相连，则 8 个 笼相连后形成一个 笼，此即 A 型分子筛的结构见图（a） 。 笼是一个二十六面体，由 12 个四元环、8 个六元环和 6 个八元环组成，共有 48 个顶点、72 条棱。A 型分子筛的最大窗口是八元环，由 8 个硅（铝）氧四面体构成。八元

42、环包含 8 个硅（铝）离子和 8 个氧离子。该八元环的有效孔径约为 420 pm。若把环看成正多边形，则八元环的直径可按图（b）估算。AB2（rSi4rO2）sin109.5o/2267.9pmBCABsin（180o109.5o）/2154.6pmCC，2ABsin（90o35.25o）437.6pmBB，746.8pm 所以八元环的直径为：BB2rO2746.8 pm2138pm471pm（3）如前所述，8 个 笼通过立方体互相连接形成 笼。它是 A 型分子筛最大的空穴，平均有效直径为 1140pm，有效体积为 4.41016cm3。（4）脱水后的分子筛具有空旷的骨架型结构，在结构中有许多

43、孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴。孔径大小数量级与一般分子相当，它只允许直径比孔径小的分子进入，直径比孔径大的分子被拒之门外，从而将大小、形状不同的分子分开，第 17 页 共 18 页起筛分分子的作用，故而得名。46 （1）C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴方向的投影图下图四面体空隙中心的分数坐标：11/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4，3/4。八面体空隙中心的分数坐标为：1/2，1/2，1/2；1/2，0，0；0，1/2，0；0，

44、0，1/2。（2）首先，由晶体结构参数求出 C60分子的半径 R。由 hcp 结构的晶胞参数 a 求得：Ra/2501 pm也可由 ccp 结构的晶胞参数求 R，结果稍有差别。由 C60分子堆积成的两种最密堆积结构中，四面体空隙和八面体空隙都是相同的。四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rT0.225R112.7pm八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rO0.414R207.4pm（3）K3C60可视为二元离子晶体，但题中并未给出 K的半径值，因此无法根据半径比判断 K所占多面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关系推引出结论。一个 K3C60晶胞中共有 12 个多面体空隙，其中 4 个

45、八面体空隙（其中心分别在晶胞的体心和棱心） 、8 个四面体空隙（其中心的分数坐标为 1/4，1/4，1/4 等） 。而一个晶胞中含 4 个 C60分子，因此，多面体空隙数与 C60分子数之比为 31。从晶体的化学式知，K数与 C60分子数之比亦为 31。因此，K数与多面体空隙之比为 11，此即意味着 K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被 K占据空隙的百分数为100%47 （1）由该分子筛所属的晶系和空间群的记号可知，它属于 Oh点群，空间点阵型式为面心立方。（2）根据该分子筛晶体所属的点群，可知其宏观对称元素有：3 个 C4轴、4 个 C3轴、6 个 C2轴、6 个 dN、3 个

46、h和对称中心 i。根据该分子筛晶体所属的晶系，可知其特征对称元素为 4 个按立方晶胞体对角线取向的 C3轴。（3）硅铝比是指分子筛晶体中 SiO2/Al2O3的比值。硅铝比高的分子筛热稳定性好。Y 型分子筛的硅铝比较高，一般在 3.05.0 之间。按题中所给的晶胞组成计算，该Y 型分子筛的硅铝比为 136/284.9。（4）依题意，可得该 Y 型分子筛晶体的密度 D、晶胞参数 a、 “晶胞式量” （此处不妨视为晶体的摩尔质量）M 以及 Avogadro 常数 NA之间的关系如下：MDa3NA17481.6gmol1去掉单位即“晶胞式量” ，而“晶胞式量”又可表示为：MDa3NA12762.618.02x所以 17481.612762.618.02x x262即该 Y 型分子筛的一个晶胞中含有 262 个结晶水。第 18 页 共 18 页