第23章 d区金属（一）第四周期d区金属.ppt

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1、第23章 d区金属（一）第四周期d区金属,23-1 引言23-2 第一过渡元素的基本性质23-3 钪（自学）23-4 钛23-5 钒23-6 铬23-7 锰23-8 铁 钴 镍习题,23-1 引言,第一过渡系元素,第二过渡系元素,第三过渡系元素,23-2 第一过渡系元素的基本性质,23-2-1 金属的性质23-2-2 氧化态23-2-3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性23-2-4 氧化还原稳定性23-2-5 配位性23-2-6 水合离子的颜色和含氧酸根颜色（自学）23-2-7 磁性及催化性（自学）,23-4 钛,23-4-1 概述23-4-2 钛的重要化合物,23-5 钒,23-5-1

2、 概述23-5-2 钒的重要化合物,23-6 铬,23-6-1 概述23-6-2 铬的重要化合物23-6-3 含铬废水的处理（自学）,23-7 锰,23-7-1 概述23-7-2 锰的重要化合物,23-8 铁 钴 镍,23-8-1 铁系元素的基本性质23-8-2 铁23-8-3 钴和镍,金属的性质,第一过渡系元素电子结构的特点是都有未充满的d轨道，最外层也仅有1-2个电子，过渡元素通常指价电子层结构即：(n-1)d1-10ns1-2。 它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。 IIIB族是它们中

3、最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。,氧化态,过渡金属元素有可变氧化态，通常有小于它们族数的氧化态。 1.第一过渡系元素除钪外都可失去4s 2形成+II氧化态阳离子。 2.由于3d和4s轨道能级相近，因而可失去一个3d 电子形成+III氧化态阳离子。 3.随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到与其族数对应的最高氧化态，从Ti到Mn的最高氧化态往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，随后出现低氧化态。 4.同一元素氧化态的变化是连续的。 5.第一过渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子配位体形成羰基配合物。,最高

4、氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性,同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7强碱 两性 酸性 强酸同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。H2CrO4H2MoO4 H2WO4 中强酸弱酸两性偏酸性,氧化还原稳定性,各元素不同氧化态化合物氧化还原稳定性的变化趋势与规律： 1.第四周期过渡金属元素氧化态的标

5、准电极电势从左至右由负值逐渐增加到正值，表明同周期金属还原性依次减弱。 2.第四周期过渡金属元素繁荣最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左至右随原子序数的递增而增大，即氧化态逐渐增强。 3.第四周期过渡金属元素的中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，既可发生氧化反应，也可发生还原反应，有一些元素的化合物（如Cu+、 V3+、Mn3+、 MnO42-）还可发生歧化反应。,配位性,配合能力强，易形成一系列配合物，因d轨道不满而参加成键时易形成内轨型配合物。它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。中心离子半径在0.0750.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体

6、交换慢，有些很慢。如：CrCl36H2O在水溶液中长期放置：Cr(H2O)4Cl2+(绿色)+H2OCr(H2O)5Cl2+(浅绿色)+Cl-Cr(H2O)5Cl2+H2OCr(H2O)63+(蓝紫色)+Cl-过渡元素的性质区别于其它类型的元素，是和它们具有不全满的d电子有关，这是过渡元素的特点，也是学习过渡元素化学时应充分注意的。,概述,一、存在钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。二、单质的性质和用途钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属，用于

7、化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。,钛能溶于热的浓HCl2Ti+6HCl=2TiCl3+3H2钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)Ti+6HF=2TiF62-+2H+2H2锆和铪也有上面配合反应的性质。,钛,蓝宝石|含钛刚玉,镍钛合金,钛合金,概述,三、Zr和Hf的分离钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。四、金属钛的制备工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理FeTiO3+3H2SO4=FeSO4+Ti(SO4)2+3H2OFeTiO3+2H2SO4

8、=FeSO4+TiOSO4+2H2OFeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO47H2O结晶析出。,概述,3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4,TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO4,4、分离煅烧H2TiO3=TiO2+H2O,5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO,6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg=2MgCl2+T

9、i,1000-1100K,钛的重要化合物,1、TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。2、TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2TiCl63、Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4二价钛具有更强的还原性。,概述,一、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性质相似，在自然界中共

10、生，矿物为Fe(Nb,Ta)O32如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。二、单质的性质和用途电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。,钒的重要化合物,V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+

11、H2OV2O5+Ca=V+CaOV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O,钒的重要化合物,四、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而

12、是获得质子。V10O286-+H+HV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。,概述,一、存在Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeOCr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(Fe,Mn)WO4、白钨矿CaWO4。二、单质的性质和用途Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。Cr+2HCl(稀)=CrCl2(蓝色)+H24CrC

13、l2(蓝色)+4HCl+O2(空气)=4CrCl3(绿色)+2H2OCr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。铬可形成保护膜,但其硬度高。用于电渡,含铬12%的钢称为“不锈钢”。钼和钨也用于合金钢。,铬的重要化合物,1、三价铬的化合物(1)Cr2O3和Cr(OH)3(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+H2O,Cr2O3具有两性。Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2H+CrO2-+H2O紫色 灰蓝色 绿色(2)Cr(III)的配合物Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，Cr(H

14、2O)63+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，三价铬盐的溶液有时显绿色，如：Cr(H2O)4Cl2+等。Cr(III)不溶于氨水只能与液氨反应，因此不能用氨水来分离三价的铬和铝。,铬的重要化合物,(3)Cr(III)盐和亚铬酸盐Cr2(SO4)36H2O(绿色)、Cr2(SO4)318H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，铬钾钒K2SO4Cr2(SO4)324H2O。在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O在酸性条件下，三价铬以Cr3+离子形式存在，要使其氧化为六价铬则需强氧化

15、剂。如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。10Cr3+6MnO4-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+,铬的重要化合物,2、铬(VI)的化合物以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4难溶。大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。工业上主要是用铬铁矿与碳酸钠混合在空气中锻烧来制铬酸钠。其主要反应为：FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 = 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2,反射炉,可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。,铬的重要化合物,重铬酸盐和铬

16、酸盐在水溶液中存在下列平衡：2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐。H2O+4Ag+Cr2O72-=2Ag2CrO4(砖红色)+2H+H2O+2Ba2+Cr2O72-=2BaCrO4(黄色)+2H+H2O+2Pb2+Cr2O72-=2PbCrO4(黄色)+2H+从而使平衡向着生成铬酸盐的方向移动。实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。,铬的重要化合物,在酸性条件下重铬酸盐的氧化性Cr2O72

17、-+14H+6e-=2Cr3+7H2O =1.33V所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂(比高锰酸根离子的氧化性稍弱)，且还原产物均为Cr3+离子。如：Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O此反应用于检验司机是否酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7=2CrO3+2K2SO4+2H2O橙红色的CrO3是强氧

18、化剂,还可用于钝化金属。,概述,一、锰分族的基本性质和用途直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖业的发展。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于5毫克/米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾

19、脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。,概述,VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。1、氧化态锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。2、标准电极电势图,概述,二、单质的活泼性锰单质比较活泼Mn+X2(F2,Cl2,Br2)=MnX2,Mn+O2=Mn3O4,Mn+S=MnS,Mn+H2O(热水)=Mn(OH)2+H2Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2HNO3=3Mn2+2NO+H2O,燃烧,共熔,概述,三、锰的自由能-氧化态图类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种“半反应”的自由能

20、变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：如图。,1、自由能越小越稳定。2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。,锰的重要化合物,四、锰的化合物1、锰(II)的化合物Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。在碱性介质中Mn2+易被氧化。Mn2+2OH-=Mn(OH)2白色2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(MnO2H2O)Mn2+在水溶液中以Mn(H2O)62+存在，肉色。除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难

21、溶,一般都易溶。,锰的重要化合物,2、锰(IV)的化合物MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气。另外还有。MnO2+H2SO4(浓)=MnSO4+O2+H2O,MnO2能把H2O2、Fe2+氧化，试写出反应方程式。在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步。MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O,二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。,锰的重要化合物,3、锰(VI)和锰(VII)的化合物Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。,3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO

22、2+4OH-碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32-碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-2MnO42-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH-,锰的重要化合物,Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时，反应生成

23、的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2)，在中性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是MnO42-。试写出下列反应的反应方程式：在酸、碱、中性介质中KMnO4与SO32-的反应。2KMnO4(s)+H2SO4(浓)=Mn2O7+K2SO4+H2OMn2O7易分解出O2及O3，遇有机物起火。,锰的重要化合物,4、锰的氧化物,5、锰的氧化物的水合物,铁系元素的基本性质,铁系元素,铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有+II、+III、+IV。一、单质的性质钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激

24、烈反应，与稀硝酸反应较慢。钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。,铁系元素,缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显，除非严重性贫血。近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明，6-24月龄的儿童若发生缺铁性贫血，其学习和记忆能力比同月龄的正常儿童显著下降，同时还表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童或青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一致的结果。缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体

25、温能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。,铁系元素,二、Fe-H2O体系的电势pH图电势一pH图就是将各种物质的电极电势与pH的关系以曲线表示出来，从图中可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需的条件（浓度和酸度）。我们以FeH2O体系的电势一pH图为例，说明铁与氧、酸、碱等的反应。,线 氧线,线Fe2+2H2OFe(OH)2+2H+线左方为Fe2+的稳定区，右方为Fe(OH)2的稳定区

26、。,线Fe(OH)3+H+e-Fe(OH)2+H2O,线Fe(OH)2+2H+2e-Fe+2H2O,线Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+线左方为Fe3+的稳定区，右方为Fe(OH)3的稳定区。,线Fe(OH)3+3H+e-Fe2+3H2O3=1.04-0.177pH线上方为Fe(OH)3的稳定区，下方为Fe2+的稳定区。,线Fe3+e-Fe2+1=0.771V线上方为Fe3+的稳定区，线下方为Fe2+的稳定区。,线氢线,线Fe2+2e-Fe4=-0.473V线上方为Fe2+的稳定区，线下方为Fe的稳定区。,铁系元素,三、重要化合物1、氢氧化物M2+2OH-=M(OH)2 Fe(OH)2在空

27、气中易被氧化为Fe(OH)3 Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。试写出反应方程式。新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生成KFeO2或K3Fe(OH)6。试写出反应方程式。钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸反应时生成MCl2与氯气。,铁系元素,铁系元素,2、二价盐Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。无水Fe(II)盐白色,Co(II)蓝色，Ni(II

28、)黄色。(NH4)2SO4FeSO46H2O摩尔盐。FeSO47H2O称为绿矾。它与摩尔盐都是常用的还原剂,但由于摩尔盐较稳定,在分析化学中用得多。CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。,当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。,铁系元素,3、三价盐三价铁盐易水解，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。三价钴盐和三价镍盐却不稳定具有强氧化性，易分解。Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性，Fe(OH)3主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。即：先加过量的稀NaOH溶液过滤出

29、Fe(OH)3，在滤液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化为Na2CrO4，再加适量的酸过滤出Al(OH)3。,铁系元素,四、配合物1、氨配合物Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。Co2+6NH3Co(NH3)62+(不稳定易被氧化)Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+ B=0.1V4Co(NH3)62+O2+H2O=4Co(NH3)63+4OH-磁矩测定Co(NH3)62+有3个未成对电子，杂化类型为sp3d2，Co(NH3)63+中无未成对电子，杂化类型为d2sp3，稳定性增强。Ni(NH3)62+是稳定的配合物，有2个未成对电子，杂化类型为sp3d2。,铁系元素,2、硫氰配合

30、物Fe3+离子与SCN-形成血红色的Fe(SCN)n3-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。Co2+离子与SCN-形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。3、氰配合物Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。,铁系元素,黄色晶体K4Fe(CN)63H2O黄血盐。用于检验Fe3+离子，生成蓝色Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)沉淀。红色晶体K3Fe(CN)6赤血盐。用于检验Fe2+离子，生成蓝色Fe3F

31、e(CN)62(滕氏蓝)沉淀。氯气可把K4Fe(CN)6氧化为K3Fe(CN)6。Co2+离子与CN-离子形成的Co(CN)64-不稳定。2Co(CN)64-+H2O=2Co(CN)63-+2OH-+H2Co(CN)64-为一个相当强的还原剂，实验测得其有一个未成对电子。其原因为：Co2+离子在CN-强配位场作用下，有1个电子被激发到能量很高的5s轨道中，这个高能量的电子很容易失去，从而显示出很强的还原性。,铁系元素,4、羰基配合物第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中的钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。在这些配合物中，金属的氧化态为零。而且简单的级基配合物的结构有一

32、个普遍的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等。在金属羰基配合物中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成配键。CO空的反键*轨道可以和金属原子的4轨道重叠生成反馈健。,铁系元素,除Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常温是液体外，许多羰基配合物在常温都是固体。这些配合物的溶点和沸点一般都较低，易挥发，受热易分解，并且易溶于非极性溶剂。利用金属接基配合物的生成和分解，可以制备纯度很高的金属。例如：Ni和CO很容易反应生成Ni(CO)4它在423K就分解为Ni和CO，从而制得在纯度的镍粉。金属双核羰基配合物，如：Fe2(CO)9、Mn2(CO)10等。其中存在M-M键。,铁系元素,5、二茂铁最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁），它可由下列反应制得：,Fe(C5H5)2经X射线证明，其结构为夹心式的。二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。,