催化剂表征与测试课件.ppt

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1、催化剂表征与测试工业催化工业催化多媒体讲义多媒体讲义催化剂表征与测试 表面积表面积 孔结构孔结构 颗粒性质颗粒性质 机械性质和热性质机械性质和热性质 本体性质（组成与相结构）本体性质（组成与相结构） 表面性质表面性质 活性活性 催化剂表征与测试催化剂表征与测试引 言 三方面的性质：三方面的性质： 化学组成和结构化学组成和结构 元素组成、晶相结构和含量、表面组成元素组成、晶相结构和含量、表面组成 纹理组织及机械性质纹理组织及机械性质 纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物 相间相互排列的方式相间相互排列的方式 机械性质：工业应用必备的性质机械性质

2、：工业应用必备的性质 抗磨性能、机械强度、抗热冲击性抗磨性能、机械强度、抗热冲击性 活性活性 在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。催化剂表征与测试催化剂表征与测试第一节 表面积 一、孔、内表面、外表面一、孔、内表面、外表面 固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体。固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体。微粒子：微粒子：10100 m ，多孔固体，孔半径，多孔固体，孔半径1.515nm, 中孔或介孔（中孔或介孔（mesopore)催化剂颗粒：催化剂颗粒：微粒子挤压或粘结生成的有一定强度微粒子挤压或粘结生成的有一定强度的颗粒。微粒子之间的空隙形成半径的颗粒。微粒

3、子之间的空隙形成半径15nm的大孔。的大孔。多孔材料的分类：多孔材料的分类：(1)微孔材料：孔径微孔材料：孔径2nm，micropores(2)介孔材料：介孔材料：2孔径孔径50nm，macropores催化剂表征与测试催化剂表征与测试一、孔、内表面、外表面 固体催化剂颗粒的孔的形成示意图固体催化剂颗粒的孔的形成示意图催化剂表征与测试催化剂表征与测试孔、内表面、外表面 孔的来源：孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔）微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔）微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。构成催化剂的颗粒内表面。内表面积：内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。催化剂颗粒

4、内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的内表面积占催化剂总表面积的95%以上。以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。其中，中孔和小孔占绝大部分。外表面积：外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。催化剂颗粒外表面的面积。 高比表面的催化剂：比表面积高比表面的催化剂：比表面积1001000m2/g 外表面积可以忽略不计。外表面积可以忽略不计。催化剂表征与测试催化剂表征与测试三、BET方程 1938年年Brunauer, Emmett, Teller提出了对提出了对Langmuir模型的修正，即：多分子层吸附模型模型的修正，即：多分子层吸附模型与之相应的吸附等温线方程，即：与之相应的吸附等温线方程，即：

5、BET方程方程 催化剂表征与测试催化剂表征与测试)/)(1(1)(00ppCppCpVVm00) 1(1)(CpVpCCVppVpmmmmmVCVCCV111斜率截距四、BET法测算表面积 催化剂表征与测试催化剂表征与测试最常用的方法最常用的方法: N2吸附法吸附法 BET测定中常用吸附质的表观分子截面积（nm2)吸附质温度K实验值计算值推荐值氮770.1620.1620.162氩770.147 0.0410.1380.138氪770.203 0.0330.1520.202正丁烷2730.448 0.0980.3230.444苯2930.436 0.0980.3200.430一些典型的工业催化

6、剂的比表面积 催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂或载体用途比表面积, m2/gREHY沸石沸石裂化，载体裂化，载体1000硅胶硅胶载体载体400600 -Al2O3 载体载体200350活性碳活性碳载体载体5001000SiO2-Al2O3裂化，载体裂化，载体200500Co-Mo/Al2O3加氢脱硫加氢脱硫200300Ni/Al2O3加氢加氢200300Fe-Al2O3-K2O合成氨合成氨10V2O5部分氧化部分氧化1Pt氨氧化氨氧化0.01第二节 孔结构（孔隙组织） 一、比孔容的测定一、比孔容的测定 方法：汞方法：汞-氦法氦法 原理：原理：在体积为在体积为V的容器中装满重量为的容器中装

7、满重量为W的催化剂颗的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积（由于汞对大多数表面不润体积以后容器中剩余的体积（由于汞对大多数表面不润湿，在常压下不渗入直径湿，在常压下不渗入直径14 m 的孔）。的孔）。也就是说，催化剂

8、的孔容：也就是说，催化剂的孔容：V孔孔 VHe VHg催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂的比孔容：催化剂的比孔容：W孔VVp压汞仪催化剂表征与测试催化剂表征与测试压汞仪的核心部分示意图压汞仪的核心部分示意图 压汞仪测定结果：汞压入曲线压汞仪测定结果：汞压入曲线 汞压入体积压力曲线汞压入体积压力曲线 汞压入体积孔径曲线汞压入体积孔径曲线汞压入曲线催化剂表征与测试催化剂表征与测试 汞压入曲线示意图汞压入曲线示意图孔径分布曲线催化剂表征与测试催化剂表征与测试 孔径分布曲线孔径分布曲线: D(r)-r关系曲线关系曲线四、氮吸附法与压汞法的比较催化剂表征与测试催化剂表征与测试氮吸附法：氮吸附法：适用

9、于半径为适用于半径为1.520nm的孔的孔压汞法：压汞法：适用于半径为适用于半径为5nm75 m的孔的孔两种方法比较：两种方法比较： 对介孔到不太大的大孔（对介孔到不太大的大孔（330nm), 均能给出较好的结果；均能给出较好的结果； 两种方法较为吻合。两种方法较为吻合。 相互补充，相互结合使用比较好相互补充，相互结合使用比较好四、氮吸附法与压汞法的比较催化剂表征与测试催化剂表征与测试 两种方法得到的孔径分布结果比较两种方法得到的孔径分布结果比较四、氮吸附法与压汞法的比较催化剂表征与测试催化剂表征与测试 水煤气变换催化剂水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果孔径分布结果细孔部分（左

10、半部）细孔部分（左半部）N2吸附法吸附法大孔部分（右半部）大孔部分（右半部）压汞法压汞法五、微孔体积的测定催化剂表征与测试催化剂表征与测试 微孔：微孔：孔半径孔半径90质量质量,%335252512第四节 机械性质和热性质 一、机械性质一、机械性质 催化剂在运输、装填、活化和使用过程中会受到机催化剂在运输、装填、活化和使用过程中会受到机械应力、碰撞和摩擦，要求具有一定的机械强度。械应力、碰撞和摩擦，要求具有一定的机械强度。机械性能：机械性能： （1）压碎强度；）压碎强度； （2）磨损率（大颗粒固定床催化剂）；）磨损率（大颗粒固定床催化剂）； （3）磨耗率（小颗粒流化床催化剂）。）磨耗率（小颗粒

11、流化床催化剂）。催化剂表征与测试催化剂表征与测试1、压碎强度催化剂颗粒强度实验仪催化剂颗粒强度实验仪轴向压碎强度：轴向压碎强度：10100kg/cm2径向压碎强度：径向压碎强度：10100kg/cm催化剂表征与测试催化剂表征与测试1、压碎强度催化剂颗粒批量压碎实验仪催化剂颗粒批量压碎实验仪压碎率压碎率1时的最高压力时的最高压力催化剂表征与测试催化剂表征与测试2、磨损率转鼓式磨损率仪转鼓式磨损率仪内筒转速内筒转速100010000rpm外筒转速外筒转速30200rpm规定时间内磨成细粉的规定时间内磨成细粉的质量与样品质量之比。质量与样品质量之比。催化剂表征与测试催化剂表征与测试3、磨耗指数磨耗指

12、数试验仪磨耗指数试验仪磨耗指数磨耗指数100A/BA 粒 径 小 于 规 定 值 粒 径 小 于 规 定 值(20 m)的细粉质量的细粉质量;B样品质量。样品质量。催化剂表征与测试催化剂表征与测试二、热性质1、热导率、热导率 良好的导热性能：良好的导热性能：保证热量顺畅地传入和传出催化剂保证热量顺畅地传入和传出催化剂床层，从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀。床层，从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀。 对大多数催化剂来说，流体对热导率的附加贡献主要对大多数催化剂来说，流体对热导率的附加贡献主要是热转导的贡献，辐射和对流传热可以忽略不计。是热转导的贡献，辐射和对流传热可以忽略不计。 热

13、导率：一般气体和有机蒸气热导率：一般气体和有机蒸气 0.010.03; 氢气氢气 0.18; 有机液体是蒸汽的有机液体是蒸汽的10100倍，倍， 非极性液体非极性液体0.080.20，极性液体高，极性液体高23倍。倍。催化剂表征与测试催化剂表征与测试二、热性质2、抗热冲击性能、抗热冲击性能 在催化剂制备、使用、再生过程中，温度的剧烈变在催化剂制备、使用、再生过程中，温度的剧烈变化使他受到热冲击，从而引起催化剂烧结、失活、颗粒化使他受到热冲击，从而引起催化剂烧结、失活、颗粒破碎、床层压降升高甚至床层堵塞。破碎、床层压降升高甚至床层堵塞。热冲击性能评价指标：热冲击性能评价指标： 裂纹的产生：抗热冲

14、击参数裂纹的产生：抗热冲击参数R1 裂纹扩展：抗热冲击参数裂纹扩展：抗热冲击参数Rp催化剂表征与测试催化剂表征与测试第五节 本体性质 一、组成一、组成 组成分析：组成分析：催化剂的元素组成进行定性和定量分析。催化剂的元素组成进行定性和定量分析。 生产制备过程的控制生产制备过程的控制 产品的最终分析产品的最终分析 使用过程的分析：组分变化和污染物分析使用过程的分析：组分变化和污染物分析 污染物：污染物： （1）灰尘和外来碎屑；）灰尘和外来碎屑； （2）反应物料中带来的毒物，如）反应物料中带来的毒物，如S、As、Pb和和Cl等；等； （3）金属污染物，如）金属污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、

15、Na、K等；等； （4）结焦和缩聚物。）结焦和缩聚物。催化剂表征与测试催化剂表征与测试一、组成1、溶液方法、溶液方法 “湿法湿法”组成分析：组成分析：破环性化学分析破环性化学分析 将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液，然后将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液，然后进行定性和定量分析。进行定性和定量分析。 通常用浓硫酸、硝酸或盐酸溶解样品，制成水溶液。通常用浓硫酸、硝酸或盐酸溶解样品，制成水溶液。 分析方法：分析方法：容量法（化学滴定、络合滴定）容量法（化学滴定、络合滴定） 比色法（分光光度法）比色法（分光光度法） 原子吸收法（原子吸收法（AAS、ICP） 电化学法（库仑法、极谱法）电化学法

16、（库仑法、极谱法）催化剂表征与测试催化剂表征与测试一、组成2、光谱方法、光谱方法 “干法干法”组成分析：组成分析：非破环性分析非破环性分析 原子发射光谱原子发射光谱 X射线荧光分析射线荧光分析 电子探针分析电子探针分析 固体核磁共振波谱分析固体核磁共振波谱分析 XPS催化剂表征与测试催化剂表征与测试二、相结构1、X射线衍射方法（XRD） X-Ray Diffraction 原理：一束平行的波长为一束平行的波长为 的单色的单色X光，照射到两个间距光，照射到两个间距为为d 的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产生衍射现象。设入射角和反射

17、角为生衍射现象。设入射角和反射角为 ，两个晶面反射的射线干两个晶面反射的射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：Bragg方程方程 2d sin = n 每一种晶体物质有其特有的每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱，由此可以进射线衍射图谱，由此可以进行定性分析和定量分析。行定性分析和定量分析。 X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。缺点和不足：检出限高检出限高 X射线衍射法对化合物的最小检出线为射线衍射法对化合物的最小检出线为5。催化剂表征与测试催化剂表征与测试几种氧化铝的X射线

18、衍射图催化剂表征与测试催化剂表征与测试X射线衍射法用于催化剂的分析MCM-41超大孔分子筛XRD分析 MCM-41的XRD图 SAPO-34的XRD图说明：MCM-41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶系，超大孔的孔壁实际上是无定形的，局部原子的排列也类似于无定形的硅铝酸盐。 催化剂表征与测试催化剂表征与测试SBA-15的XRD分析 SB-15的XRD图 a 焙烧前，焙烧前，DMF为溶剂为溶剂 b 焙烧后，焙烧后，DMF为溶剂为溶剂 c 焙烧前，无溶剂焙烧前，无溶剂 d 焙烧后，无溶剂焙烧后，无溶剂催化剂表征与测试催化剂表征与测试 加氢催化剂失活原因的加氢催化剂失活原因的XRDXRD分析

19、分析再生催化剂的再生催化剂的XRD谱图谱图 A、B、C再生剂再生剂 D新鲜催化剂新鲜催化剂 说明：说明：再生后出现再生后出现MoS2的聚的聚集相集相 X射线衍射法用于催化剂的分析2、热分析2、热分析、热分析(Thermal Analysis) 原理：在程序升温的过程中测定样品的性质随温度原理：在程序升温的过程中测定样品的性质随温度的变化，从而获取样品晶相和结构变化的信息。的变化，从而获取样品晶相和结构变化的信息。（1）差热分析（）差热分析（DTA）和扫描量热分析（）和扫描量热分析（DSC） DTAdifferential thermal analysis DSCdifferential sca

20、nning calorimetry 原理：原理：在按一定的速率加热和冷却的过程中，测量试在按一定的速率加热和冷却的过程中，测量试样和参比物之间的温度差（或热量差）。样和参比物之间的温度差（或热量差）。 任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差或热量差。由此可以获得有关相变、晶相转变、固相反应、或热量差。由此可以获得有关相变、晶相转变、固相反应、分解反应、氧化或还原等方面的信息。分解反应、氧化或还原等方面的信息。催化剂表征与测试催化剂表征与测试Ni(OH)2分解的差热分析图催化剂表征与测试催化剂表征与测试2、热分析（2）热重分析（）热重分析

21、（TGA） TGAthermal gravity analysis 原理：原理：测量试样在程序升温过程中质量的变化。测量试样在程序升温过程中质量的变化。 任何伴有质量变化的转变或化学反应都可以用热重分析。任何伴有质量变化的转变或化学反应都可以用热重分析。由此可以获得有关结晶水、固相反应、分解反应、固气反应、由此可以获得有关结晶水、固相反应、分解反应、固气反应、氧化或还原等方面的信息。氧化或还原等方面的信息。 例如：热分析可以获得例如：热分析可以获得Ni(OH)2的热分解温度、失水量、的热分解温度、失水量、失水时的反应热、失水后的化学式等。失水时的反应热、失水后的化学式等。 此外，在氢气气氛中还

22、可以进行程序升温还原（此外，在氢气气氛中还可以进行程序升温还原（TPR)，得到还原信息。如：还原温度，还原程度，难易等。得到还原信息。如：还原温度，还原程度，难易等。 也可用于吡啶或喹啉的程序升温脱附（也可用于吡啶或喹啉的程序升温脱附（TPD），测定表），测定表面酸性。面酸性。催化剂表征与测试催化剂表征与测试Ni(OH)2分解的热重分析图催化剂表征与测试催化剂表征与测试图1 乙酰丙酮钯(1.8 mg)在空气及氩气中的TG-DTA 曲线H2氛围第六节 表面性质 一、组成一、组成 电子能谱方法：电子能谱方法：通过分析原子的电子结构来鉴定固体表通过分析原子的电子结构来鉴定固体表面的原子组成和价态。面

23、的原子组成和价态。 电子能谱：电子能谱： electron spectroscopy Auger电子能谱（电子能谱（AES）：）： Auger electron spectroscopy X射线光电子能谱：射线光电子能谱：XPSX-Ray Photon spectroscopy; 或或ESCAElectron Spectroscopy for Chemical Anslysis.催化剂表征与测试催化剂表征与测试一些元素的Auger电子能谱催化剂表征与测试催化剂表征与测试X光电子能谱的性质和应用催化剂表征与测试催化剂表征与测试（2） X光电子能谱的应用光电子能谱的应用 A. 根据结合能（根据结合

24、能（Eb）可以进行样品的元素鉴定。）可以进行样品的元素鉴定。第二周期元素的1s电子结合能催化剂表征与测试催化剂表征与测试X光电子能谱的应用催化剂表征与测试催化剂表征与测试B. 结合能（结合能（Eb）变化所揭示的结构或价态变化信）变化所揭示的结构或价态变化信息。息。 化学因素引起的化学因素引起的X光电子的光电子的“能量位移能量位移”称为称为“化学位移化学位移”。 “化学位移化学位移”能够判断原子的状态，所处的化能够判断原子的状态，所处的化学环境及分子结构。学环境及分子结构。Cu/沸石催化剂还原过程中Cu 2p3/2谱线的位移第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试a. Cu/沸石催化剂，沸

25、石催化剂，Cu2+离子；离子；b. 用用CO还原，变成还原，变成Cu+离子；离子；c.1nm的的Cu簇用氢气或簇用氢气或CO还原，还原，主峰位置向结合能大的方向位主峰位置向结合能大的方向位移。移。d. 用氢气还原，变成用氢气还原，变成Cu+离子。离子。X光电子能谱的应用第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试C. 元素的相对浓度测定元素的相对浓度测定 根据元素的根据元素的XPS特征峰的相对灵敏度因子，从特征峰的相对灵敏度因子，从特征峰的高度或峰面积可以测定各种元素的相对浓特征峰的高度或峰面积可以测定各种元素的相对浓度。度。D. XPS可以探测表面可以探测表面120层的组成层的组成 AES

26、和和XPS都是表面分析的主要手段。都是表面分析的主要手段。二、形态和结构第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂表面的形态（催化剂表面的形态（morphology)： 几何形态：微晶的形状和粒度分布几何形态：微晶的形状和粒度分布 形貌（地貌）：孔的形状、大小及其分布。形貌（地貌）：孔的形状、大小及其分布。催化剂表面形态和结构研究的最强有力的工具：催化剂表面形态和结构研究的最强有力的工具： 电子显微镜电子显微镜观察工具：观察工具： 目测，目测，0.10.25mm 光学显微镜，可见光波长光学显微镜，可见光波长760390nm，极限分，极限分 辨率辨率250nm 电子显微镜，电子射线波长

27、电子显微镜，电子射线波长8.60.9 10-3nm， 晶格分辨力晶格分辨力0.14nm，点分辨力，点分辨力0.3nm，最高，最高 放大倍数放大倍数50至至500万倍。万倍。试样受电子束照射时发生的各种过程第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM)：Transmission electron microscopy 利用弹性散射电子形成的衍射图像。利用弹性散射电子形成的衍射图像。TEM可以得到样品可以得到样品的结构和形貌。物镜孔的结构和形貌。物镜孔50 m，极限分辨率，极限分辨率0.30.35nm。扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM)：Scannin

28、g electron microscopy 聚焦后的电子束沿着整个样品扫描，利用从表面反射回聚焦后的电子束沿着整个样品扫描，利用从表面反射回来的二次电子和反向散射电子形成的图像。来的二次电子和反向散射电子形成的图像。SEM可以得到样可以得到样品的形貌和晶格定向。极限分辨率品的形貌和晶格定向。极限分辨率15nm。SEM和TEM的应用第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试1、负载催化剂金属晶粒的大小、形状和在催化剂上的位置、负载催化剂金属晶粒的大小、形状和在催化剂上的位置SEM和TEM的应用第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试1、负载催化剂金属晶粒的大小、形状和在催化剂上的位置、

29、负载催化剂金属晶粒的大小、形状和在催化剂上的位置Pd/SiO2催化剂上催化剂上Pd的粒径与焙烧温度的关系的粒径与焙烧温度的关系焙烧温度， C电镜法粒径/nmXRD法粒径/nm3002.0-3502.5-4003.0-5005.05.56006.07.07007.07.580014.014.0SEM和TEM的应用第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试2、催化剂和载体的孔结构、催化剂和载体的孔结构 多孔催化剂中孔的来源多孔催化剂中孔的来源（1）晶体内部的孔；晶体物质如：沸石分子筛晶体结构内部）晶体内部的孔；晶体物质如：沸石分子筛晶体结构内部的笼和孔道，微孔，一般的笼和孔道，微孔，一般0.5

30、2nm，如，如X、Y、ZSM5。（2）微粒中的孔；无定形载体微粒自身的孔或活性组分微粒）微粒中的孔；无定形载体微粒自身的孔或活性组分微粒分解形成的孔，微孔和介孔。分解形成的孔，微孔和介孔。（3）粒间孔；晶粒或无定形胶粒聚结时微粒间形成的孔，介）粒间孔；晶粒或无定形胶粒聚结时微粒间形成的孔，介孔和大孔。孔和大孔。3、催化剂和载体的晶型和结构、催化剂和载体的晶型和结构ZSM-5沸石的SEM图第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试MCM-41的TEM和SEM图第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试介孔硅分子筛SB-15的SEM图（焙烧前）第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试

31、介孔硅分子筛SB-15的SEM图（焙烧后）第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试 A: Hexagonal SymmetryB: Electron Diffraction: MesoporesC: Diffraction ring: d Value: 11.3 , Micropore: 6 MAS-5的TEM图第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试MAS-7电镜谱图第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试MAS-7电镜谱图第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试在孔壁上存在着规则微孔：由纳米簇构成在孔壁上存在着规则微孔：由纳米簇构成MAS-7电镜放大谱图第四章第四章

32、 催化剂表征与测试催化剂表征与测试Fig. 2. HRTEM images of (a) carbon black and (b) sheet-like materials;三、分散度（dispersion)催化剂表征与测试催化剂表征与测试负载型金属催化剂：负载型金属催化剂： 110nm的小颗粒、微晶、原子簇团的小颗粒、微晶、原子簇团 活性与金属组分的负载量和面积相关活性与金属组分的负载量和面积相关 一定负载量的金属组分，活性与金属的分散度相关一定负载量的金属组分，活性与金属的分散度相关分散度：分散度：暴露百分数，与微晶的大小直接相关暴露百分数，与微晶的大小直接相关 正八面体性的铂晶体，暴露百

33、分数与边长的关系：正八面体性的铂晶体，暴露百分数与边长的关系： 边长边长 暴露百分数暴露百分数 表面原子在边、角位百分数表面原子在边、角位百分数 1.4nm， 78%， 64% 2.8nm， 49%， 32% 5.0nm， 30%立方晶体的晶粒尺寸与暴露百分数关系第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试1、微晶的特异性第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试特异性：特异性：金属微晶的物理化学性质与大块金属有明显的差别。金属微晶的物理化学性质与大块金属有明显的差别。（1）不同类型的表面晶面，晶格参数缩小；）不同类型的表面晶面，晶格参数缩小；（2）熔点显著降低；）熔点显著降低；（3）功

34、函、内聚能密度、居里点温度不同（降低）；）功函、内聚能密度、居里点温度不同（降低）；（4）金属）金属-载体强相互作用，金属以层状或载体强相互作用，金属以层状或“簇簇”状铺展，不状铺展，不是紧密的三维堆积；是紧密的三维堆积；（5）双金属体系形成大块金属不能形成的固溶体或原子态混）双金属体系形成大块金属不能形成的固溶体或原子态混合物，如：合物，如：Ru-Cu、Ir-Au、Cu-Os；（6）较多的原子处于配位高度不饱和的边、角位。）较多的原子处于配位高度不饱和的边、角位。2、结构敏感的反应第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试 当催化剂的分散度改变时，如果反应的速率有明显的变当催化剂的分散度

35、改变时，如果反应的速率有明显的变化，则称该催化反应为结构敏感的反应；反之，若反应速率化，则称该催化反应为结构敏感的反应；反之，若反应速率随分散度变化没有显著变化，则称之为结构不敏感的反应。随分散度变化没有显著变化，则称之为结构不敏感的反应。结构敏感的反应：结构敏感的反应：Ni上的乙烷氢解反应；上的乙烷氢解反应； Pt上的甲基环戊烷氢解反应；上的甲基环戊烷氢解反应； Ni上的苯加氢反应；上的苯加氢反应； Pt上的异丁烷和正丁烷的异构化反应；上的异丁烷和正丁烷的异构化反应； Pt上的正己烷和正庚烷的环化反应等。上的正己烷和正庚烷的环化反应等。结构不敏感的反应：结构不敏感的反应： Pt上的苯加氢反应

36、；上的苯加氢反应； Pt上的环己烷脱氢反应；上的环己烷脱氢反应； Pt上的化丙烷开环反应等。上的化丙烷开环反应等。3、晶粒尺寸测量的问题第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试（1）仪器方法的局限性：如，）仪器方法的局限性：如，SEM、TEM、XRD，超微晶，超微晶粒不能准确测定，单层分布检测不到；粒不能准确测定，单层分布检测不到；（2）晶粒形状的不确定性；）晶粒形状的不确定性；（3）活泼表面的掩盖；如：活性组分晶粒的包埋与孔陷获。）活泼表面的掩盖；如：活性组分晶粒的包埋与孔陷获。4、暴露百分数的测量方法第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试（1）化学吸附等温线法；）化学吸附等温

37、线法；（2）反应滴定法；）反应滴定法；（3）毒物滴定法。）毒物滴定法。4、暴露百分数的测量方法第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试（1）化学吸附等温线法）化学吸附等温线法 利用某些吸附质对金属活性组分的专一性吸附和单层覆利用某些吸附质对金属活性组分的专一性吸附和单层覆盖的吸附量测定金属的表面积。盖的吸附量测定金属的表面积。例如：例如：H2在在Pt/Al2O3上的化学吸附上的化学吸附（1）化学吸附等温线法第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试例如：例如：H2在在Ni/SiO2上的化学吸附上的化学吸附（2）反应滴定法第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试直接化学吸附方法不

38、适用时，用探针反应滴定选定的部位。直接化学吸附方法不适用时，用探针反应滴定选定的部位。例子例子1：“氢氧滴定法氢氧滴定法” 负载的负载的Pt的表面先氧化，然后再与氢反应；的表面先氧化，然后再与氢反应；氢氧滴定法消耗的氢量多氢氧滴定法消耗的氢量多3倍，从而使测定精密度提高。倍，从而使测定精密度提高。PtO+H232PtH+H2O与氢的直接化学吸附相比：与氢的直接化学吸附相比：+H22PtHPt1（2）反应滴定法第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试例子例子2：Raney Cu和和Ni-Cu合金中合金中Cu表面积的测定表面积的测定 N2O的探针反应的探针反应N2O(g)+2Cu(s)N2(

39、g)+CuOCu通过测定释放出的氮气可以得出通过测定释放出的氮气可以得出Cu的表面浓度。的表面浓度。（3）毒物滴定法第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试毒物滴定法是测定活性位浓度的方便方法。毒物滴定法是测定活性位浓度的方便方法。 仪器：仪器：一般采用脉冲反应器一般采用脉冲反应器 方法：方法：在反应物脉冲之间注入毒物脉冲，如果所有在反应物脉冲之间注入毒物脉冲，如果所有的毒物不可逆吸附，则催化剂的活性随毒物脉冲的次数的毒物不可逆吸附，则催化剂的活性随毒物脉冲的次数依次递减。依次递减。 如果知道表面中毒的化学计量数，则由注入的毒物如果知道表面中毒的化学计量数，则由注入的毒物量可以计算出表面

40、活性位数。量可以计算出表面活性位数。例子：例子：H2S滴定法测定滴定法测定Ni催化剂的表面活性位数催化剂的表面活性位数 每个每个S原子使原子使2个个Ni原子中毒原子中毒四、不均匀性（Heterogeneity)第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂表面的不均匀性：催化剂表面的不均匀性： （1）只有表面的某些活性位具有催化活性；）只有表面的某些活性位具有催化活性； （2）有多个催化活性位；）有多个催化活性位； （3）各种催化活性位的活性和选择性有较大差异。）各种催化活性位的活性和选择性有较大差异。1、程序升温脱附法（、程序升温脱附法（TPD） Temperature program

41、med desorption TPD是将预先吸附了某种吸附质的催化剂或载体，在通入是将预先吸附了某种吸附质的催化剂或载体，在通入载气并按一定程序升温的条件下，使吸附质脱附，用色谱检测载气并按一定程序升温的条件下，使吸附质脱附，用色谱检测器检测并记录脱附速率随温度的变化情况。器检测并记录脱附速率随温度的变化情况。 载气：载气：氮气、氦气、氩气氮气、氦气、氩气 检测器：检测器：TCD（热导检测器）（热导检测器） 结果：结果：TPD曲线曲线1、程序升温脱附法（TPD）第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试TPD曲线得到的信息：曲线得到的信息：（1）催化活性位的强弱和数量；）催化活性位的强弱和

42、数量； 如：酸、碱性位的强弱和数量；如：酸、碱性位的强弱和数量；（2）脱附活化能，与微分吸附热相当，与表面键能）脱附活化能，与微分吸附热相当，与表面键能 有关；有关；（3）频率因子，正比于吸附熵变，与吸附分子的可）频率因子，正比于吸附熵变，与吸附分子的可 动性有关；动性有关；（4）脱附级数，与吸附分子间的相互作用程度有）脱附级数，与吸附分子间的相互作用程度有 关。关。HZSM-5沸石的NH3-TPD谱图第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试TPD曲线的应用第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试Ir的分散度比较Ir/SiO2催化剂上H2的TPD曲线AIr的粒径为1.5nm；BIr

43、的粒径为7.0nm。1002003004005006000510152025303540HZSM-5BetaMCM-41MAS-5 Desorption Amount of NH3Temperature ()几种沸石分子筛的TPD-NH3曲线第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试沸石表面酸强度比较TPD曲线的应用第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试金属氧化物的催化氧化活性与O2的TPD关联TPD曲线的应用O2在各种金属氧化物上的脱附分类氧化物脱附量/(cm3/cm2)AV2O5, MoO3, Bi2O3, WO30BCr2O3, MnO3, Fe2O3, Co3O4, NiO

44、, CuO4.510-31.410-1CAl2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO23.010-62.110-3第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试金属氧化物的催化氧化活性与金属氧化物的催化氧化活性与O2的的TPD关联关联TPD曲线的应用A类：类：价电子结构价电子结构d0或或d10，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反应中氧的主要来源，选择性催化氧化催化剂。应中氧的主要来源，选择性催化氧化催化剂。B类：类：价电子结构价电子结构d1d9，表面吸附氧浓度高，完全催化氧，表面吸附氧浓度高，完全催化氧化催化剂。化催化剂。C类：类：价电子结构价电子结构d0或或

45、d10 ，表面吸附氧浓度适中，完全催，表面吸附氧浓度适中，完全催化氧化或选择性催化氧化催化剂。化氧化或选择性催化氧化催化剂。其它程序升温技术：其它程序升温技术： TPRTeppareture programmed reduction; TPOTeppareture programmed oxidation; TPSRTeppareture programmed surface reaction.第七节 活性 活性测试的目的：活性测试的目的：（1）催化动力学研究）催化动力学研究（2）实用性能测试）实用性能测试动力学研究的作用和意义：动力学研究的作用和意义：（1）动力学方程及参数加深了对催化反应机

46、理的认识，从而）动力学方程及参数加深了对催化反应机理的认识，从而指导催化剂的设计和改进；指导催化剂的设计和改进；（2）动力学方程和参数是反应工程研究的基础，因此可以建）动力学方程和参数是反应工程研究的基础，因此可以建立反应器模型，指导反应器的设计。立反应器模型，指导反应器的设计。 催化反应动力学研究一般在实验室的微型反应器中借助催化反应动力学研究一般在实验室的微型反应器中借助模型化合物的反应进行。模型化合物的反应进行。第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试一、实用活性测试 实用活性测试的目的：实用活性测试的目的：（1）筛选催化剂，评价其优劣；）筛选催化剂，评价其优劣；（2）制备参数的优

47、化；）制备参数的优化；（3）确定过程参数，以确定催化剂的最佳操作条件；）确定过程参数，以确定催化剂的最佳操作条件；（4）催化剂失活过程和机理研究；）催化剂失活过程和机理研究；（5）失活原因诊断；）失活原因诊断；（6）催化剂产品质量检验；）催化剂产品质量检验；（7）模拟工业条件的长周期运转，考察催化剂的活性稳定性，）模拟工业条件的长周期运转，考察催化剂的活性稳定性，为工业放大和工业应用提供数据。为工业放大和工业应用提供数据。第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试一、实用活性测试 实用活性比较的表示方法：实用活性比较的表示方法：（1）固定空间速度下的转化率；）固定空间速度下的转化率；（2）

48、固定转化率下的空间速度；）固定转化率下的空间速度；（3）达到给定转化率所需的温度。）达到给定转化率所需的温度。几个概念：几个概念： （1）空间速度（空速）空间速度（空速）：SVspace velocity 单位时间、单位质量（体积）催化剂上通过的反应物质单位时间、单位质量（体积）催化剂上通过的反应物质量（体积）。量（体积）。 体积空速：体积空速：LHSVliquid hour space velocity, h-1 质量空速：质量空速：WHSVweight hour space velocity, h-1第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试一、实用活性测试 对连续流动反应器：对连续流

49、动反应器：第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂的体积藏量反应物的体积流量LHSV（2）停留时间或间隔时间：）停留时间或间隔时间：residence time or space time, h 空速的倒数，是反应时间的量度（并不完全等于真实空速的倒数，是反应时间的量度（并不完全等于真实的反应时间）。的反应时间）。SV1催化剂的转化率停留时间曲线 第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂的转化率停留时间曲线 第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试催化剂的转化率温度曲线 第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试二、活性测试应考虑的问题 反应过程的扩散控制问题

50、: 本征动力学的获得第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试反应物浓度在多孔催化剂颗粒周围的分布（1）在催化剂颗粒中存在反应物浓度梯度和温度梯度。（2）扩散和吸附、脱附过程的速率会影响动力学活性。二、活性测试应考虑的问题 扩散控制的判断：扩散控制的判断：第四章第四章 催化剂表征与测试催化剂表征与测试（1）反应速率常数）反应速率常数logk1/T图明显偏离直线；图明显偏离直线；（2）反应速率常数）反应速率常数k随反应物浓度改变而改变；随反应物浓度改变而改变；（3）反应速率常数）反应速率常数k随催化剂粒径改变而改变；随催化剂粒径改变而改变；（4）反应速率常数）反应速率常数k随搅拌速度改变而改