低浓度SO2烟气回收利用(共13页).doc
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1、精选优质文档-倾情为你奉上低浓度SO2烟气回收利用我国是世界上一次能源消费以煤为主的国家之一,2000 年我国一次能源消耗中煤的比例为63%,同时期世界平均水平是25%。以煤为主的能源消耗结构导致大量SO2 排放,特别是火力发电和金属冶炼行业,SO2的排放量大而集中。2000 年我国SO2 排放为1995万吨,居世界第一位。目前,大多数冶炼厂家采用先进的冶炼技术,提高了烟气SO2浓度(浓度大于2.5),可直接用常规的接触法工艺制酸。然而,我国仍有一些中小型的铅、锌、铜、镍、钼等冶炼装置或采用较为落后的冶炼工艺,或原料本身含硫量低,使得烟气SO2浓度较低且波动量大,难以用常规制酸工艺处理。近年来
2、,许多火电厂和有色金属企业在低浓度SO2烟气的净化处理上做了大量工作,并正在从“末端治理”向“治本”过渡,效果却并不明显。现已投入生产的有传统氨法、碱法、钙法、碱氏硫酸铝、石膏法、氧化锌法、锰吸收法、活性炭吸附法等。但由于这些方法在吸收剂的供应、副产品的销路及工艺技术方面存在不足,只能单方面解决SO2造成的污染,综合效益差,实施中又带来生产成本增大等问题,因此,目前我国不少工厂仍然采取直接排放的方法。工业SO2对大气的污染仍然是一道令人头痛的难题。目前,我国低浓度SO2烟气排放不仅导致约大量硫资源白白损失,还严重污染了生态环境,其中仅火电、冶炼等行业集中规模排放的就在400万吨以上。然而我国同
3、时又是硫资源相对缺乏的国家,近年大量进口硫磺来制酸,2002 年进口达到400万吨,加上进口磷肥(按其耗硫酸折算)已相当于进口硫磺500 万吨。一方面我国在大量进口硫磺,另一方面大量的低浓度SO2在流失,并对环境造成极大影响,损害人民的健康。因此, 如何处理低浓度SO2烟气,达到既综合利用硫资源,又消除环境污染的目的,具有重要的实际意义。 目前对烟气脱硫研究较多,进展也较快;但对低浓度SO2 烟气脱硫面临两大难题:一是烟气量很大而SO2 浓度又极低(一般0.5%) 时工业回收SO2极不经济, 二是运用以往的脱硫方法进行脱硫的成本较高且效果也不稳定。因此,对脱硫关反应的参数进行分析比较,甄选出脱
4、硫效率高、运行成本低、综合利用好的方案十分必要。1. 研究现状1.1从烟气中回收硫单质1.1.1湿法硫回收烟气脱硫技术理想的烟气脱硫技术是脱硫剂可再生循环利用,无二次污染,能回收高质量、有广阔应用市场的脱硫副产品。单质硫、液态SO2和硫酸是采用硫回收的烟气脱硫技术常用回收产品形式,由于液态SO2和硫酸的储存和运输不如单质硫方便简单,因此,副产品为硫的工艺更具优势。而我国是一个硫资源短缺的国家,现有燃煤电厂脱硫装置安装比例为总装机容量的2%左右,中小型工业燃煤锅炉脱硫装置投入运行相对较多,但基本没有采用硫回收技术。因此采用硫回收的烟气脱硫技术能达到治理环境和发展经济的双赢目的。湿法硫回收烟气脱硫
5、技术以亚硫酸钠循环法和氧化镁-亚硫酸镁法最为典型。( 1) 亚硫酸钠循环法美国的Wellman- Lord 公司最早开发该技术,该工艺具有脱硫效率高( 90%上)、脱硫剂再生过程简单和能耗低(分解温度约为96)、脱硫过程无结垢和能回收高浓度的SO2等特点,因此,该法在现有运行脱硫装置中的占有率约3.4%。其化学原理为:吸收反应:Na2SO3+ SO2+ H2O =NaHSO32Na2CO3+ SO2+ H2O = 2NaHCO3+ Na2SO32NaOH+ SO2 =Na2SO3+ H2O氧化反应:2Na2SO3+ O2=2Na2SO4脱硫剂再生:2NaHSO3=Na2SO3+ H2O+ SO
6、2亚硫酸钠循环法烟气脱硫存在的技术难点是在脱硫过程中对氧化副反应的控制,即Na2SO3被氧化为Na2SO4,导致该法成本较高。其原因有两方面:一是随着脱硫剂的不断被氧化消耗,必须不断补充碱或碱盐(一般为NaOH和Na2CO3),消耗量约为0. 5t碱/ tSO2; 二是氧化副产品Na2SO4 的分离困难,常规处理办是定期提取一部分吸收液,通过降温冷却析晶、蒸发得到Na2SO4 结晶水合物,冷却析晶温度一般要低于10,而蒸发温度大于100,这需要消耗大量能量,且Na2SO4 结晶水合物中还含有部分Na2SO3,有可能造成二次污染,必须进行进一步氧化处理,因而,使得这种工艺的投资和运行成本高于以石
7、灰石/ 石灰为脱硫剂的方法。所以,如何在保证脱硫效率不降低的前提下,有效控制脱硫过程中脱硫剂的氧化是目前改善该工艺所面临的主要问题。( 2) 氧化镁- 亚硫酸镁法氧化镁- 亚硫酸镁法最早用于造纸制浆工业,其原理为:MgO浆液吸收SO2 生成MgSO3结晶水合物,通过对MgSO3结晶水合物进行分离、干燥脱水和煅烧分解处理,再生的MgO返回脱硫系统循环使用,可回收SO2富气。基本化学反应如下:吸收反应MgO+ SO2+ 3H2O =MgSO33H2OMgSO3+ SO2+ H2O=Mg( HSO3)2Mg (HSO3)2+ MgO+ 5H2O=MgSO33H2O氧化反应MgO+ SO3+ 7H2O
8、=MgSO47H2O脱硫剂再生MgSO3 =MgO+ SO2 (650)MgSO4 + C = 2MgO + 2SO2 + CO2( 900)由于该法不能完全避免结垢,因此,吸收设备必须具有较好的防堵塞和结垢的能力。其次该法脱硫剂再生温度较高,亚硫酸镁的分解温度为650,而硫酸镁的分解温度在碳的催化作用下可从1100降低到900。此外,必须严格控制亚硫酸镁的分解焙烧温度,以防止温度过高时氧化镁表面烧结,从而破坏氧化镁的活性。以类似碱性金属氧化物为再生脱硫剂的还有ZnO等,其工艺大致相同。1.1.2 干式硫回收法烟气脱硫干式硫回收法烟气脱硫包括熔融盐吸收法、碱性铝酸盐法和氧化铜法。(1) 熔融盐
9、吸收法吸收剂由一种熔融碱金属碳酸盐组成。其反应机理为:M2CO3+ SO2 =M2SO3+ CO2M2CO3+ SO3 =M2SO4+ CO24M2SO3= 3M2SO4+ M2SM2SO4+ 2C =M2S+ 2CO2M2S+ CO2+ H2O=M2CO3+ H2S还原气体可以采用CO和H2,还原温度为760,最终产品为单质硫磺。(2) 碱性铝酸盐法脱硫剂为NaAl(CO3)(OH)2,该法类似于石灰石喷入法,吸收反应物为硫酸钠,在649时进行还原,典型还原气为发生炉煤气(主要成分为H2,CO),还原后产生的气体为H2S,最终回收产品与熔融盐吸收法相同。(3) 氧化铜法氧化铜干法烟气脱硫技术
10、在20世纪80年代初由美国能源部匹兹堡能源技术中心( PETC) 研究开发,作为新一代烟气脱硫技术,其特点是:能同时脱除SO2和NOx、脱硫剂可循环再生利用、 能回收硫资源、不产生固体废弃物等。脱硫工艺流程如图1所示:图1 氧化铜干法脱硫脱硝主要工艺流程示意图在移动或流化床吸收塔内CuO与烟气中的SO2、SO3反应生成CuSO4,注入烟气中的NH3 在CuSO4的催化作用下与NOx反应, 在吸收塔内同时进行脱硫脱氮。在脱硫剂再生发生器内,CuSO4和甲烷( 480左右) 发生反应,将产生的SO2收集后可通过Claus 法制硫。其化学原理如下:脱硫脱硝反应:CuO+ SO2+ 1/2O2 =Cu
11、SO4CuO+ SO3 = CuSO44NO+ 4NH3+ O2 = 4N2+ 6H2O2NO2+ 4NH3+ O2 =3N2+ 6H2O脱硫剂再生:CuSO4+ 1/2CH4 =Cu+ SO2+ 1/2CO2+ H2OCuSO3 + 1/4CH4 = Cu + SO2 + 1/4CO2 + 1/2H2OCuO+ 1/4CH4 =Cu+ 1/4CO2+ 1/2H2OCu+ 1/2O2 =CuOClaus 法制硫:2CH4+ 3SO2 =S+ H2S+ 2CO2+ H2O2H2S+ SO2 =3S+ 2H2OCH4+ 2SO2= 2S+ 2H2O+ CO2与亚硫酸钠循环法和氧化镁- 亚硫酸镁法相
12、比,氧化铜法起步较晚,目前还没有大规模的商业运行。该法在PETC 现已完成1.5MW 规模实际运行试验,下一阶段是进行10MW级别规模的工业示范试验,其目标是脱硫效率大于95%,脱氮效率大于90%。由于该法为干法,且能同时脱硫脱氮,因而具有很好的市场潜力和发展前景。1.2从烟气中回收硫酸低浓度SO2烟气制硫酸有两种类型:一种是间接制酸工艺,即先通过物理或化学吸收或吸附的方式将低浓度SO2烟气转化为高浓度甚至纯SO2气体,再利用这些气体生产硫酸;另一种是直接制酸工艺,即直接利用低浓度SO2生产硫酸。1.2.1 间接制酸工艺间接制酸工艺的关键是采用合适的脱硫技术生产高浓度SO2气体,其后续工艺与传
13、统硫酸工艺并无差异。1.2.1.1WellmanLord脱硫法20世纪60年代末,美国Davy-Mekee公司开发了WellmanLord(韦尔曼-洛德)脱硫法。该法利用亚硫酸钠溶液吸收SO2,然后加热分解回收。该法具有脱硫效率高(90以上)、脱硫剂再生简单且能耗低(分解温度约96)、脱硫过程无结垢和能回收高浓SO2等优点。其缺点一是脱硫过程中对氧化副反应的控制较困难,二是电耗较高,在低SO2浓度下尤其如此。目前该技术在美国、日本、欧洲等已建成30多套大型工业化装置。1.2.1.2 LABSORBTM可再生脱硫法 美国Belco Technologies公司开发的LAB-SORB可再生脱硫法采
14、用由氢氧化钠和磷酸制备的磷酸钠溶液吸收SO2,溶液加热再生,解吸出高浓度(SO290,其余为水)SO2气体,用于生产硫酸。该工艺的优点是技术成熟、吸收剂费用较低,唯一的废弃物是少量的硫酸盐;缺点是工艺流程长、投资费用较高、电和蒸汽消耗量相对较高。目前国外已有多套LABSORB可再生脱硫装置用于流化催化裂化(FCC)装置烟气处理。1.2.1.3 ClausMaster脱硫法ClausMaster脱硫法是孟莫克公司的一项专利可再生SO2吸收工艺。它采用非水物理溶剂吸收SO2,然后通过加热再生。该法的优点是吸收率高、对环境友好、操作及投资费用低。解吸出的高浓度SO2气体送去硫酸装置或克劳斯回收装置。
15、ClausMaster脱硫法可用于硫回收装置尾气处理、流化催化裂化装置烟气洗涤、燃煤锅炉烟气脱硫及其它各种SO2回收,其工艺流程见图2。图2 ClausMaster脱硫法工艺流程1.2.1.4 GANSOLV可再生胺法CANSOLV可再生胺法由原联合碳化物公司(现为陶氏化学公司的子公司)开发,并于2001年实现工业化,目前已成功应用于石油和天然气处理、有色金属冶炼和电厂烟气脱硫。该技术采用可再生的有机胺溶液作为SO2吸收剂,其优点是吸收剂可循环利用、脱硫效率高(98以上)、处理气体流量及浓度范围大、副产SO2浓度高 (SO299);其缺点是低压蒸汽和电耗较高,并且处理冶炼烟气时需对烟气进行预净
16、化处理。CANSOLV工艺可与克劳斯装置或硫酸装置整合生产硫磺或硫酸,也可将高浓度SO2气体压缩为液体SO2产品。2006年以来CANSOLV可再生胺法在我国推广取得突破性进展,现已用于阳谷祥光铜业200 kt/a铜冶炼精炼炉烟气、云南红河恒吴矿业镍冶炼烟气、贵铝热电厂二期燃煤锅炉烟气的脱硫,在建的云南锡业100 kt/a铅冶炼制酸尾气脱硫也将采用该工艺。1.2.1.5 活性焦法活性焦法是上海克硫环保公司新开发的干法脱硫技术,其优点是脱硫剂可加热再生后反复使用、脱硫和除尘效率较高(分别在95和80以上)、适应性强(处理烟气量可在30100范围波动)、副产品SO2气体浓度较高 (含SO22040
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