第7章-单环芳烃.ppt

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1、1苯苯字字 谜谜有人说我笨，其实并不笨，有人说我笨，其实并不笨，脱去竹笠换草帽，化工生产逞英雄脱去竹笠换草帽，化工生产逞英雄。第一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。第七章第七章单环芳烃单环芳烃7.2 芳烃的构造异构和命名芳烃的构造异构和命名7.1 苯的结构苯的结构7.4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 7.5 苯环上取代反应的定位规则苯环上取代反应的定位规则 7.6 稠稠环芳烃环芳烃7.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 7.7 单环芳烃的来源单环芳烃的来源 第二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。3第三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。4第四页，编辑于星期五：十七点 二十三分

2、。5苯是一种对人体危害较大的化学品苯是一种对人体危害较大的化学品，人短期内吸入大量的苯可发生急，人短期内吸入大量的苯可发生急性中毒，症状与酒精中毒相似。慢性中毒，症状与酒精中毒相似。慢性苯中毒可引发再生障碍性贫血，性苯中毒可引发再生障碍性贫血，还可引起白血病。苯中毒需要治疗还可引起白血病。苯中毒需要治疗的时间很长，往往花费大笔医疗费的时间很长，往往花费大笔医疗费还难以治愈。还难以治愈。 第五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。61919世纪，欧洲许多国家都使用煤世纪，欧洲许多国家都使用煤气照明。煤气通常是压缩在桶里气照明。煤气通常是压缩在桶里贮运的，人们发现这种桶里总有贮运的，人们发现这种桶里

3、总有一种油状液体，但长时间无人问一种油状液体，但长时间无人问津。英国科学家法拉第对这种液津。英国科学家法拉第对这种液体产生浓厚的兴趣，他花了整整体产生浓厚的兴趣，他花了整整五年时间提取这种液体，从中得五年时间提取这种液体，从中得到了到了苯苯：一种无色油状液体。：一种无色油状液体。 探探读读一一读读第六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。7 发现苯后，经过法国化学家日拉尔等人的精确发现苯后，经过法国化学家日拉尔等人的精确测定，发现苯仅由碳、氢两种元素组成，其中碳测定，发现苯仅由碳、氢两种元素组成，其中碳的质量分数为的质量分数为92.3%，测定苯的相对分子质量为，测定苯的相对分子质量为78，请确定

4、苯的分子式。，请确定苯的分子式。解：解：C: 7892.3%12=6 H: 78 (192.3%)1=6所以苯的分子式为所以苯的分子式为C6H6第七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。8根据苯的分子式可以看出苯中的氢原子远远根据苯的分子式可以看出苯中的氢原子远远没有达到饱和，属不饱和烃，那么它的结构没有达到饱和，属不饱和烃，那么它的结构又是什么样的呢？又是什么样的呢？根据碳原子形成四条价键、氢原子形成一条价键的根据碳原子形成四条价键、氢原子形成一条价键的原则原则科学家提出了很多猜想。科学家提出了很多猜想。苯分子可能的结构苯分子可能的结构(一一)(1)CH CCH2CH2C CH(2)CH3C

5、CC CCH3(3)CH2 = C=C=CHCH = CH2(4)CH2 = C= CHCH=C=CH2(5)CH CCH=CHCH=CH2苯分子可能的结构苯分子可能的结构(二二)第八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。9【思考与交流】【思考与交流】 若苯分子为上述结构之一，则其应该具有若苯分子为上述结构之一，则其应该具有什么重要化学性质？可设计怎样的实验来证明？什么重要化学性质？可设计怎样的实验来证明？1.能否使溴水褪色能否使溴水褪色(发生加成反应发生加成反应)?2.能否使高锰酸钾酸性溶液褪色能否使高锰酸钾酸性溶液褪色(发生氧化反应发生氧化反应)?实验现象：实验现象：苯不能使苯不能使Br2水

6、或水或KMnO4褪色，褪色，结论：结论：苯与不饱和烃的性质有很大区别。苯分子的结构中不苯与不饱和烃的性质有很大区别。苯分子的结构中不存在碳碳双键或碳碳三键。存在碳碳双键或碳碳三键。 通过上面实验我们否定了苯的链状结构。通过上面实验我们否定了苯的链状结构。研究发现：研究发现：苯的一氯代物、邻二氯代物都是一种，说明苯的结构具苯的一氯代物、邻二氯代物都是一种，说明苯的结构具有高度的对称性，不是以上画出的那种环状结构。那么有高度的对称性，不是以上画出的那种环状结构。那么苯分子的结构究竟如何，这在十九世纪是个很大的化苯分子的结构究竟如何，这在十九世纪是个很大的化学之谜。学之谜。第九页，编辑于星期五：十七

7、点 二十三分。10凯库勒（凯库勒（1829189618291896）是德国）是德国化学家，经典有机化学结构理化学家，经典有机化学结构理论的奠基人之一。论的奠基人之一。18471847年考入年考入吉森大学建筑系，由于听了一吉森大学建筑系，由于听了一代宗师李比希的化学讲座，被代宗师李比希的化学讲座，被李比希的魅力所征服，结果成李比希的魅力所征服，结果成为化学家，他擅长从建筑学的为化学家，他擅长从建筑学的观点研究化学问题，被人称为观点研究化学问题，被人称为“化学建筑师化学建筑师”。第十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。11凯库勒在凯库勒在1866年提出三点假设：年提出三点假设：(1)苯的六个碳原子

8、形成苯的六个碳原子形成闭合环状闭合环状，即，即平面六边形平面六边形(2)每个碳原子均连接一个氢原子每个碳原子均连接一个氢原子(3)各碳原子间存在着各碳原子间存在着单、双键交替单、双键交替形式形式第十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。12加入加入溴水溴水上层变上层变橙红色橙红色，酸性酸性KMnO4溶液溶液紫色紫色不褪去不褪去结论：苯与酸性高锰酸钾、溴水都不反应，由结论：苯与酸性高锰酸钾、溴水都不反应，由此说明苯中此说明苯中不存在不存在与乙烯类似的双键，也与乙烯类似的双键，也不存在不存在碳碳单键和双键交替出现的结构。碳碳单键和双键交替出现的结构。苯的结构到底如呢？苯的结构到底如呢？苯分别和溴水

9、、酸性KMnO4溶液混合实验探究实验探究：萃取萃取第十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。13苯的凯库勒结构式苯的凯库勒结构式成功之处：成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个氢原六个氢原子也是相同的子也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。苯的一元取代物只有一种。 苯的邻位二元取代物只有一种。苯的邻位二元取代物只有一种。 不足之处不足之处：苯不发生苯不发生不饱和烃不饱和烃的典型反应的典型反应不能被不能被KMnO4氧化；氧化；不和冷浓不和冷浓H2SO4反应；反应；不能使不能使Br2水褪色；水褪色；不和不和HX反应；反应；第十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分

10、。14后来随着化学理论的发展与完善，经过许多科学家们的潜心研究，证实：苯分子具有平面正六边形结构其中的6个碳原子之间的键完全相同，不存在单双键交替，是一种介于单键和双键之间的独特的键。、苯分子中六个碳原子等效，、苯分子中六个碳原子等效， 六个氢原子等效。键角六个氢原子等效。键角 120。第十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。15分子式C6H6结构式结构简式凯库勒式凯库勒式或或第十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。16第十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。17所以我们在表示苯的结构简式所以我们在表示苯的结构简式时，应该为：时，应该为：为了纪念凯库勒，他所提出的苯的结构式（如下）被命名

11、为凯为了纪念凯库勒，他所提出的苯的结构式（如下）被命名为凯库勒结构式，现仍被使用。库勒结构式，现仍被使用。 但苯分子中并没有交替存在的单、双键但苯分子中并没有交替存在的单、双键。第十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。181、芳烃的分类、芳烃的分类 按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类：按分子所含苯环的数目与结构，可分为三类： 单环芳烃：单环芳烃：包括苯及其同系物包括苯及其同系物 稠环芳烃：稠环芳烃：分子中两个或两个以上苯环彼此间共分子中两个或两个以上苯环彼此间共 用环边。用环边。萘萘蒽蒽菲菲第十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。19多环芳烃：多环芳烃：包括联苯和多苯代脂肪烃包括联苯和

12、多苯代脂肪烃联苯联苯CH三苯甲烷三苯甲烷非苯系芳烃：非苯系芳烃：不含苯环，但具有苯的特不含苯环，但具有苯的特性即性即“芳香性芳香性”的碳环化合物的碳环化合物卄卄奥奥第十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。20甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯2、 单环芳烃的构造和命名单环芳烃的构造和命名(1) 一元取代物一元取代物 (烷基为取代基烷基为取代基)苯为母体苯为母体CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3第二十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。21(2) 苯的二元取代物苯的二元取代物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“

13、o-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3第二十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。22(3) 对结构复杂或支链上有官能团的化合物对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链也可把支链作为母体作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3第二十二页，编辑

14、于星期五：十七点 二十三分。23(4) 芳香族化合物芳香族化合物 取代基若为硝基或卤素取代基若为硝基或卤素, 应以应以苯环为母体苯环为母体来命名。来命名。硝基苯硝基苯 溴苯溴苯 氯苯氯苯 取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时, 把把 它们它们各看成一类化合物各看成一类化合物(即取代基与苯一起作为新的母体即取代基与苯一起作为新的母体)。 苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲醛苯甲醛 苯甲酸苯甲酸 苯磺酸苯磺酸 第二十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。24苯的多元衍生物苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名多官能团化合物的命名确定母体名称确定母体名称: 选择选择

15、官能团母体资格官能团母体资格最优先的官能团确最优先的官能团确定母体名称定母体名称, 其余的官能团全部视做取代基其余的官能团全部视做取代基;官能团母体资格优先次序官能团母体资格优先次序:COOHSO3HCOCOORCOORCOXCONH2CNCOHCOOHSH羧基羧基 (羧酸羧酸)磺酸基磺酸基(磺酸磺酸) (酸酐酸酐)酯基酯基 (酯酯)(酰卤酰卤)(酰胺酰胺)氰基氰基 (腈腈) 甲酰基甲酰基 (醛醛)羰基羰基 (酮酮)巯基巯基 (硫醇硫醇)C=CC=CNH2ORX NO2不作为母体不作为母体醇基醇基第二十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。25间甲基苯胺间甲基苯胺 3-甲基苯胺甲基苯胺邻氯苯酚

16、邻氯苯酚2-氯苯酚氯苯酚 对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸 间硝基苯甲酸间硝基苯甲酸 3,5-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸 2-甲基甲基-4-氯苯胺氯苯胺 CH31-甲基甲基-3-环己基苯环己基苯4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸p-氨基氨基-o-羟基苯磺酸羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H第二十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。26HOCOOHOHOCH3NO2ClSO3HCHONH2HO对溴对溴 苯甲酸苯甲酸p-溴苯甲酸溴苯甲酸4-溴苯甲酸溴苯甲酸间氯苯酚间氯苯酚m-氯苯酚氯苯酚3-氯苯酚氯苯酚12342-氯氯-4-硝基苯酚硝基苯酚o-氯氯-p-硝基苯酚硝基苯酚1234邻硝基苯胺邻硝基

17、苯胺o-硝基苯胺硝基苯胺2-硝基苯胺硝基苯胺12-ClOHNH2-NO2COOHBr-ClOHNO2第二十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。27苯的同系物（烷基苯）苯的同系物（烷基苯） 1、定义：、定义：苯环上的氢原子被烷基取代的苯环上的氢原子被烷基取代的化合物。化合物。 2、分子组成通式：、分子组成通式：CnH2n-6(n6)【小链接】【小链接】 判断正误：分子组成通式符合判断正误：分子组成通式符合CnH2n-6(n6)一定是苯的同系物。一定是苯的同系物。第二十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯o o- - m m- - p p- -CH

18、3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯构造异构构造异构一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：一元取代只有一个结构式，二、三、四元取代各有三个异构体。例：第二十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3 第二十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。30芳香基的命名芳香基的命名(Phenyl): C6H5 或或 Ph-(Aryl): Ar-(Tolyl): CH3C6H4(Benzyl): C6H5CH2 又称苄基又称苄

19、基第三十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。31苯及同系物：为无色液体苯及同系物：为无色液体, 具有特殊的香气具有特殊的香气, 蒸气有毒蒸气有毒, 不溶于水不溶于水(溶于非极性溶剂溶于非极性溶剂)。单环芳烃：比重单环芳烃：比重1, 具有特殊芳香气味。具有特殊芳香气味。单环芳烃有毒：单环芳烃有毒：损坏造血器官与神经系统。损坏造血器官与神经系统。碳氢比较高碳氢比较高(1:1), 燃烧有黑烟。燃烧有黑烟。碳原子数相同的异构体碳原子数相同的异构体, 沸点相差不大沸点相差不大, 结构对称的异构结构对称的异构体熔点较高。体熔点较高。 第三十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。32易取代易取代难加成难加成

20、抗氧化抗氧化特殊的稳定性特殊的稳定性芳香性芳香性 芳香烃这种芳香烃这种高度不饱和高度不饱和, 但但比比较容较容易取代易取代, 而而难难进行进行加成和氧化加成和氧化的化学特性的化学特性, 称为称为芳香性芳香性。芳烃芳烃: 封闭大封闭大键键, 不易破裂不易破裂,虽然不饱和度大虽然不饱和度大, 但是比较稳定。但是比较稳定。典型典型:亲电取代亲电取代 非典型反应非典型反应(如如:催化加氢等催化加氢等)侧链氧化侧链氧化-H自由基卤代自由基卤代单环芳烃单环芳烃苯环苯环侧链侧链苯环苯环(芳香性芳香性)第三十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。33苯的特殊性质苯的特殊性质饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃取代反应

21、取代反应加成反应加成反应化学性质预测：化学性质预测：苯的特殊结构苯的特殊结构第三十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。34 在在催化剂氯化铁或溴化铁催化剂氯化铁或溴化铁的存在下的存在下, 苯与氯或溴作苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯用生成氯苯或溴苯, 也可用也可用铁粉铁粉作催化剂。作催化剂。 第三十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。35+ Br2 FeBr3Br+ HBr 溴苯溴苯无无Fe或或FeX3存在时存在时, 苯不与溴或氯发生反应苯不与溴或氯发生反应, 所以所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。第三十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。36苯与溴的反应苯与溴

22、的反应第三十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。37 甲苯在路易斯酸存在下甲苯在路易斯酸存在下, 和卤素作用和卤素作用, 得到邻位和得到邻位和对位的卤代产物。对位的卤代产物。 卤代一般仅限于氯代和溴代卤代一般仅限于氯代和溴代, 卤素的反应活性为卤素的反应活性为: Cl2 Br2. 第三十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。38( )HNO3发烟H2SO4+NO2NO2NO2NO2+ HO-NO2 浓浓H2SO4+ H2O 水浴加热水浴加热浓浓H2SO4和浓和浓HNO3的混合物称为的混合物称为混酸混酸水浴加热，便于控制温度水浴加热，便于控制温度。 硝基苯硝基苯第三十八页，编辑于星期五：十七点

23、 二十三分。39 用用发烟硝酸和浓硫酸的混合物发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂作硝化剂, 才能导入第二才能导入第二个硝基个硝基, 即导入更加困难。即导入更加困难。95C+H N O3 , H2S O43 0 C H3C H3N O2C H3N O2TNTSO3HSO3H发发烟烟硫硫酸酸2000C300C甲苯硝化比苯容易甲苯硝化比苯容易, 主要产物为主要产物为邻位和对位取代邻位和对位取代产物。产物。 第三十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。403) 磺化反应磺化反应SO3HH2SO4750CCH3+H2SO4浓CH3SO3HCH3SO3H 甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化, 与浓硫酸在常温下

24、就可以起反与浓硫酸在常温下就可以起反应应, 主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 室温室温第四十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。41注：注：磺化反应是可逆的。磺化反应是可逆的。 邻位产物邻位产物对位产物对位产物T0C4357T100C1090反应具有可逆性，在合成反应中可用反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位磺酸基占位。所以所以T=100C时，可以磺化得到对甲基苯磺酸时，可以磺化得到对甲基苯磺酸100C第四十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。42H2S O4浓 -SO3H是大基团是大基团, 与与-CH3有空间位阻有空间位阻, 因此产物以对位为主因此

25、产物以对位为主。同样。同样, -NHCOCH3和和 -C(CH3)也是大基团。也是大基团。H2S O4C1 2H2 5C1 2H2 5S O3HN a O HC1 2H2 5S O3N a合 成 洗 涤 剂100C第四十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。43磺酸是强有机酸磺酸是强有机酸, 引入磺酸基可增加水溶性引入磺酸基可增加水溶性: 第四十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。444) 傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应(傅傅-克化反应克化反应) 在无水三氯化铝等催化下在无水三氯化铝等催化下, 苯环上的氢原子被烷基或酰基苯环上的氢原子被烷基或酰基( )取代的反应取代的

26、反应, 叫做傅叫做傅-克化反应。傅克化反应。傅-克化反应包括傅克化反应包括傅-克烷基化和傅克烷基化和傅-克克酰基化反应。酰基化反应。 第四十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。45RAlCl3RXRR+A lC l3+C H3C lA lC l3C H3C H2C lC H3C H2C H2C lA lC l3RR多烷基多烷基 取取代产物代产物AlCl3RX例：例：CH3CH2CH3CH2CH2CH3C H3C H C H3+第四十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。46CH3CH2CH2+AlCl3CHCH3CH3重排重排1020+ C H3C H2C H2C lA lC l3+ C H

27、3C H2C H2C lH3CC HC H3C H2C l+A l C l3C H2C H2C H3+C HC H3C H33 5 - 3 1 %6 5 - 6 9 %- 1 8 - 8 0 CA l C l3C ( C H3)3重排产物重排产物第四十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。47 也可以用也可以用烯烃、醇或环氧化物烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时作烷基化试剂，这时常用常用硫酸或氢氟酸等质子酸硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。作催化剂。 第四十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。48反应中进攻苯环的是碳正离子。反应中进攻苯环的是碳正离子。+( C H3)2CH FC H2例：例：

28、CCH3CH3CH3+H FO H+ CH3CH2OH+ H2O H2SO4-CH2CH3第四十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。49注：注： 当苯环上有当苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时羧基、酰基时, 不发生傅克烷基化反应不发生傅克烷基化反应； 当苯环上有当苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、-OH等等,不发生傅克不发生傅克烷基化反应烷基化反应。卤代烃的活性次序：卤代烃的活性次序：RCl RBr RI；CH2CHXC6H5X不能作为烷基化剂不能作为烷基化剂第四十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。50傅克烷基化反应的特点：傅克烷基化反应的特

29、点： 易发生重排反应易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。，不适合制备长的直链烷基苯。 30%70% 碳正离子往往会重排为更稳定的碳正离子往往会重排为更稳定的2或或3碳正离子。碳正离子。三个三个C以上的烷基以上的烷基, 就会有支链就会有支链, 得不到直链的烷基苯。得不到直链的烷基苯。不易控制在一元取代阶段不易控制在一元取代阶段, 常常得到一元、常常得到一元、 二元、二元、多元取多元取代产物代产物的混合物。的混合物。 第五十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。515)、傅傅瑞德尔瑞德尔-克克拉夫茨拉夫茨酰基化反应酰基化反应酰基化试剂酰基化试剂常用酰氯、酸酐或常用酰氯、酸酐或酸酸，产物为芳酮。

30、产物为芳酮。 乙酰基乙酰基A lC l3+C H3C H2C H2COC l第五十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。52傅克酰基化反应的特点：傅克酰基化反应的特点： 酰基化反应中酰基化反应中不发生重排不发生重排。COC H2C H2C H3+ 3 H2N i1 8 0 2 1 0 C , 1 8 M P a。当苯环上连有强吸电子基当苯环上连有强吸电子基(如如-NO2, -SO3H, -COOH, -CN 等等)时，不发生时，不发生酰基化反应。酰基化反应。 第五十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。532、加成反应、加成反应 (难难)加氢反应加氢反应:第五十三页，编辑于星期五：十七点 二十

31、三分。543、氧化反应、氧化反应( (难难) )苯环比较稳定，苯环很难被氧化。苯环比较稳定，苯环很难被氧化。OHCOOHC2226661215 点燃顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 1)苯环部分氧化苯环部分氧化第五十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。55第五十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。562）侧链氧化）侧链氧化 ：KMnO4COOHKMnO4 , H+ C(CH3)3H+不管支链多长不管支链多长, 氧化氧化都得到苯甲酸都得到苯甲酸第五十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。57KMnO4H+(CH3)2CHC(CH3)3苯环的苯环的烷基侧链上无烷基侧链上无-H时时, 不发生氧化反应不发

32、生氧化反应。 H O O CC ( C H3)3K Mn O4H+C H2C H3CC HK Mn O4H+C O O HCC HCOOHCOOH?第五十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。584、- H自由基卤代自由基卤代Cl2Fe Cl3CH2CH3光照o rCl2ClCH2CH3+CH2CH3ClCHCH3ClCC CC CC C+.第五十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。59四、苯环上亲电四、苯环上亲电取代反应的定位规律取代反应的定位规律取代基的定位效应：取代基的定位效应：是指苯环上已有的基团对后进入是指苯环上已有的基团对后进入 的基团进入的位置的制约作用。的基团进入的位置的制约

33、作用。 几率：几率：40%40%20%定位基分为两类定位基分为两类: 邻对位定位基邻对位定位基和和间位定位基间位定位基。1、两类定位基、两类定位基第五十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。60取代基对亲电取代反应活性的影响：取代基对亲电取代反应活性的影响：活化基团活化基团: 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的亲电取代反应使取代苯的亲电取代反应速度比苯速度比苯快快; 钝化基团钝化基团: 取代基引入后取代基引入后, 使取代苯的亲电取代反应使取代苯的亲电取代反应速度比苯速度比苯慢慢。 93%硝基硝基是一个是一个钝化钝化的的间位定位基间位定位基；第六十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。6158

34、%38%29.6%69.5%氯氯(卤素卤素)是一个是一个钝化钝化的的邻对位定位基邻对位定位基。 甲基甲基是一个是一个活化活化的的邻对位定位基邻对位定位基；第六十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。62邻对位定位基邻对位定位基: 与苯环相连的原子上一般连有与苯环相连的原子上一般连有单单键、孤对电子或带有负电荷。键、孤对电子或带有负电荷。活化作用最强：活化作用最强：- -O- -NH2(- -NHR、- -NR2) - -OH；- -OCH3(- -OR) - -NHCOCH3 - -R - -Cl- -Br- -I。烷氧基烷氧基酰胺基酰胺基钝化钝化第六十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。6

35、3N+(CH3)3NO2CNSO3H CHO COOH 间位定位基间位定位基: 能使苯环钝化能使苯环钝化, 与苯环相连的原子上一般连有与苯环相连的原子上一般连有不饱和键、带有正电荷。不饱和键、带有正电荷。第六十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。64例如磺化反应：例如磺化反应：H2SO4SO3HCH3+A lC l3+C H3C lA lC l3C H3C H2C lC H3C H2C H2C lA lC l3CH3SO3HCH3SO3HSO3HH2SO4 SO3SO3HC H3C lN O2SO3HH2SO4 200室温室温75第六十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。65亲电取代活性顺

36、序亲电取代活性顺序?NH2COCH3NHCOCH3NO2SO3H1)2)第六十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。66C H3S O3HO HB rC O O HB rN H C C H3=OSO3HCH2CH3练习：写出下列化合物一溴化的主要产物练习：写出下列化合物一溴化的主要产物第六十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。67 选择合成路线选择合成路线 例例1：SO3HCH2CH3H2S O45 0 6 0 C。S O3HC2H5ClAlCl3AlCl3C2H5ClCH2CH3H2S O4。1 0 0 C定位规律的应用：推测反应产物：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化

37、合物第六十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。68C(CH3)3SO3HNO2例例2：第六十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。69例例3：C(CH3)3C(CH3)3SO3HH2SO4(CH3)3CXAlCl3HNO3+ H2SO4C(CH3)3C(CH3)3NO2(C H3)3CXA lC l3HNO3H2SO4H2SO4C(CH3)3NO2SO3HH+(H3C)2C CH2C(CH3)3磺 化硝硝化化几乎几乎100的对位产物的对位产物第六十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。70转换基团时机转换基团时机先氧化先氧化后硝化后硝化先硝化先硝化后氧化后氧化CH3COOHCOOHNO2NO

38、2第七十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。71习题：习题：CH3COOHBr1.CH3COOHBrNO22.CHCH3C lC l3.先硝化后溴代先硝化后溴代先磺酸根占位后溴代再去磺酸根先磺酸根占位后溴代再去磺酸根第七十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。72在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。-BrCH3CH3SO3HCOOHCOOHCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br-BrCH3CH3第七十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。73一、萘一、萘 1、萘的结构、萘的结构 位的电荷密度大于位的电荷密度大于-位位, 萘的一元

39、取代物有两种。萘的一元取代物有两种。萘的加成萘的加成, 氧化氧化, 亲电取代也比苯容易。亲电取代也比苯容易。CC键键长并不完全相同键键长并不完全相同(苯苯的全为的全为0.139nm)123456789100.142nm0.136nm0.142nm0.141nm第七十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。74苯苯(C6H6 )萘萘(C10H8)分子结构分子结构平面环状平面环状平面环状平面环状C的杂化的杂化sp2sp2键键6中心中心6电子大电子大键键10中心中心10电子大电子大键键电子云密电子云密度度高度对称高度对称, 处处相同处处相同位位 位位离域能离域能150.3kJ/mol255kJ/mol

40、( 2150.3kJ/mol)萘与苯的结构比较萘与苯的结构比较亲电取代反应最易在萘的亲电取代反应最易在萘的 位发生位发生第七十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。75NO2NO212345678一元衍生物一元衍生物 -、 -2、萘的衍生物命名、萘的衍生物命名:二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名：二元取代物可用取代基在萘环上的编号命名： 参见多官能团化合物命名参见多官能团化合物命名-氯萘氯萘/1-氯萘氯萘-氯萘氯萘/2-氯萘氯萘1,5-二硝基萘二硝基萘SO3H-萘磺酸萘磺酸/2-萘磺酸萘磺酸CH3SO3H5-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸ClCH36-甲基甲基-1-氯萘氯萘第七十五页，编辑于星

41、期五：十七点 二十三分。763、萘的化学性质、萘的化学性质:1) 亲电取代亲电取代75%25%萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在萘更易发生亲电取代反应。亲电取代首先在 位。但位。但1与与8或或4与与5位相距位相距很近很近, 有大的取代基有大的取代基(如磺酸基如磺酸基)时在时在 位较稳定。位较稳定。A：硝化：硝化：B：卤化：卤化：C：傅克反应：傅克反应：第七十六页，编辑于星期五：十七点 二十三分。77D: 磺化反应磺化反应: 在较在较低温低温度下主要生成度下主要生成-萘磺酸萘磺酸, 在较在较高温高温度下则产物为度下则产物为-萘磺酸萘磺酸。 HS O3HS O3HHH空 间 拥 挤空 间 相

42、互 作 用 小萘 磺 酸萘 磺 酸速度控制速度控制 平衡控制平衡控制 第七十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。78萘磺化生成萘磺化生成、异构体反应进程中的能量变化异构体反应进程中的能量变化正反应正反应: E1 E2逆反应逆反应: E3 E4第七十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。79一取代萘亲电取代的定位规律：取代萘亲电取代的定位规律：原有取代基为原有取代基为邻、对位定位基邻、对位定位基时时, 发生发生同环取代同环取代。如：如：NO2HNO3（80%）OHOH且处在邻对的且处在邻对的 位为主位为主第七十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。80原有取代基为原有取代基为间位定位基间位定位

43、基时时, 发生发生异环取代异环取代。 O HN O2N O2O HN O2H2S O4H N O3S O3HS O3HN O2H N O3 H2S O4S O3HN O2+取代基进入另一苯环两个取代基进入另一苯环两个 位位, 得两种产物得两种产物NO2第八十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。812、加成反应、加成反应 3、氧化反应、氧化反应 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。COOCO=10-15oC邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐第八十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。82 在氧化反应时在氧化反应时，萘萘的两个苯环中的两个苯环中活性高的苯环活性高的苯环电子电子

44、密度大，容密度大，容易破裂易破裂。 CH3CH3OOCrO3-HOAc 25oC萘环比侧链更易氧化萘环比侧链更易氧化, 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸所以不能用侧链氧化法制萘甲酸第八十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。83芘芘 苯苯a并芘并芘 +蒽蒽 菲菲 致癌芳烃致癌芳烃第八十三页，编辑于星期五：十七点 二十三分。84一、芳香性一、芳香性 芳香性：芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性，以苯为代表的芳香族化合物的特性， 表现在由于形成表现在由于形成环状共轭体系环状共轭体系而产生的而产生的 特殊的稳定性。特殊的稳定性。化学性质上：化学性质上：容易起取代反应容易起取代反应; ; 不容易起加成反

45、应不容易起加成反应; ; 环不容易被氧化而破裂。环不容易被氧化而破裂。 结构上：结构上：高度不饱和的。高度不饱和的。 第八十四页，编辑于星期五：十七点 二十三分。85二、休克尔规则二、休克尔规则判断单环共轭多烯烃判断单环共轭多烯烃CmHm是否具有芳香性是否具有芳香性: 成环原子在成环原子在同一个平面上同一个平面上, 共轭体系为闭合的环状共轭体系为闭合的环状, 环上环上电子数为电子数为4n+2。- 1 2 - 0 . 4 4 5 - 1 . 6 1 8 0 . 6 1 8 2 2 1 . 2 4 1 . 4 1 4 - 1 . 8 0 2 2 - 2 2 1 - 1 - 2 2 - 1 . 4

46、1 4 - 2 非平面分子非平面分子非环状非环状体系体系非环状共轭体系非环状共轭体系非环状共轭体系非环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系环状共轭体系sp3sp2第八十五页，编辑于星期五：十七点 二十三分。86通式为通式为CmHm的环多烯的环多烯假定分子共平面，每个假定分子共平面，每个C原子各有一个原子各有一个p原子轨道线性组成原子轨道线性组成m个分子轨道个分子轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量, 可近似地用内接可近似地用内接于半径为于半径为2的圆的圆, 顶角朝下的正多边形顶点表示顶角朝下的正多边形顶点表示:休克尔规则休克尔规则第八十六页，

47、编辑于星期五：十七点 二十三分。87体克尔规则体克尔规则: 凡有凡有4n+2个个电子的电子的共平面环状闭合共轭共平面环状闭合共轭体系体系, 将具有芳香性。将具有芳香性。环辛四烯双负环辛四烯双负离子离子环丁二烯环丁二烯环庚三烯正离环庚三烯正离子子环戊二烯负离环戊二烯负离子子第八十七页，编辑于星期五：十七点 二十三分。881. 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数= 4+2=6个个, 符合符合4n+2规则规则, 具有芳香性。具有芳香性。三、非苯芳烃三、非苯芳烃N C二茂铁二茂铁第八十八页，编辑于星期五：十七点 二十三分。89呋喃呋喃 吡啶吡啶 四、杂化芳香化合物四、杂化芳香化合物 (杂原子杂

48、原子O、N、S) 1. 单杂环：单杂环：X=O吡啶吡啶呋喃呋喃第八十九页，编辑于星期五：十七点 二十三分。902. 稠杂环：稠杂环：喹啉喹啉 吲哚吲哚 嘌呤嘌呤 第九十页，编辑于星期五：十七点 二十三分。91苯与溴反应的实验：苯与溴反应的实验：此实验设计的缺陷是什么？如何改进？此实验设计的缺陷是什么？如何改进？第九十一页，编辑于星期五：十七点 二十三分。92苯与液溴反应剧烈生成溴苯和苯与液溴反应剧烈生成溴苯和HBr气体，从导管出来的气体，从导管出来的HBr气体中会混有气体中会混有一定量的一定量的溴蒸气溴蒸气，会污染空气，所以要将溴蒸气除去。利用相似相，会污染空气，所以要将溴蒸气除去。利用相似相

49、溶原理，可用溶原理，可用苯苯或或四氯化碳四氯化碳吸收溴蒸气。吸收溴蒸气。第九十二页，编辑于星期五：十七点 二十三分。931、圆底烧瓶上部充满了红棕色气体、圆底烧瓶上部充满了红棕色气体。（溴蒸汽）（溴蒸汽）2、圆底烧瓶底部生成褐色油状液体、圆底烧瓶底部生成褐色油状液体（溶有溴的溴苯）（溶有溴的溴苯）3.锥形瓶内导管口有大量白雾生成锥形瓶内导管口有大量白雾生成（生成了（生成了HBr）4、锥形瓶内产生浅黄色沉淀、锥形瓶内产生浅黄色沉淀（AgBr）实验思维拓展：实验思维拓展：实验现象：实验现象：跟瓶口垂直的长玻璃管兼起跟瓶口垂直的长玻璃管兼起导气导气和和冷凝回流冷凝回流的作用。的作用。第九十三页，编辑

50、于星期五：十七点 二十三分。94导管出口不能伸入水中，因导管出口不能伸入水中，因HBr极易溶于水，要防止极易溶于水，要防止倒吸。倒吸。如何除溴苯中的溴？如何除溴苯中的溴？先加氢氧化钠后分液先加氢氧化钠后分液该实验中哪些现象说明苯与溴发生了取代反应而不是加成反应该实验中哪些现象说明苯与溴发生了取代反应而不是加成反应吗？为什么？吗？为什么？锥形瓶内出现淡黄色沉淀，说明苯与溴反应生成溴苯的同时锥形瓶内出现淡黄色沉淀，说明苯与溴反应生成溴苯的同时有溴化氢生成，说明它们发生了取代反应而非加成反应。因有溴化氢生成，说明它们发生了取代反应而非加成反应。因加成反应不会生成溴化氢。加成反应不会生成溴化氢。第九十