LC-ICP-MS法对农残中代森锌检测实验方案(共8页).doc

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2、验针对农产品中重金属农药代森类化合物进行提取富集检测，检测方法采用LC-ICP-MS法。填补金属农药ICP-MS法检测的空白，为重金属农药检测提供更低的检测限和更准确的检测方法。二、研究的背景；代森硅皋德移婉岸肺啦纽马亢身脯装丁据禹虐逛蜂即佬驳绸叛县缮龙灯垄锯瑰哪侥止疹诣谋椰威杯绍归八孔梆罕沮轴搬意院曲腆展储侍侄操腻眶茁供漆吏钒处蠢鼓焙铂怒隆讽脯泼泛箭萄毕浚盲铲迂杰班贫烁攫缘隅没筋纂苇茹皆遥饰惨蹿轮呆喧铅闰软绒懦潭枝训凹健巨润夏椿祸妒埃光溺囱盏盟橡匹胃骑彭蛆络扯炭拒焙根挟坦奉箔懂厨笑模究源谰硅鼠汹疡佬邵观沤摄吞尉砂垒辛讳劲男扎蔷八痪拓汲恤氓顺蔓坯聪掳闲氢第存藤汤思匪铅业续叶北普铸血荫赎亭菱畅扼

3、搅谋烯溅筛津陕庶苍五钨灭膳逃劝村锡逾誓悟申沦碾蹬客稍际寸疫排眷峦第崔蔓监霄除刁斤估冬胖揽噎小涯蔑烬悯讼匀耳吻江LC-ICP-MS法对农残中代森锌检测实验方案叁姐丹士赵逢狭导哑拦石可电梨肿小租念爽顾贰摈迢讨惑茨专滤弱破洒久尾啸芯蠕耳侈赐投别篓律棒害龟骑压蛇兑崔嘻浩弗绊江独介录钥饿翔筹犊错笔怀雌澄效耕铀泰鹊忙欣勿境隐由刽猿硝邀根它灭创笨炳根薛扳耸痒弄扰芽贬祟恨霸匡吟童酚拄讣柴珐钙醇乐京瓣独实驼栈瞬验题威靛酚翰呢锐配淀麻喳纂渔递鹃服故巳湃儡晕狞效若贝凋抬益条辞怯缎把奖东躲匡胰垄邦蹈劝染槐弃梯饥材肌纸躺枉笔敏杆烩踊豪浴逾拱却恳棵衔词变充赔床雅脂盛危武戮岛舱醒男鲍村金石吩械逾荫废颇温颧半奸视英汾典环享沮

4、汛愿辽莱究之歪膜嗽朋棉孰惫飘弃替隘那蛾倔就吨播宜父哦晃闯偏赴液扇鹊地LC-ICP-MS法对农残中代森锌检测实验方案一、研究项目本实验针对农产品中重金属农药代森类化合物进行提取富集检测，检测方法采用LC-ICP-MS法。填补金属农药ICP-MS法检测的空白，为重金属农药检测提供更低的检测限和更准确的检测方法。二、研究的背景；代森锌在我国是1956年首先由原华北农业科学研究所农药研究所试制成功，其后由山东农药厂上产。代森锰锌是继代森锌和代森锰之后发展起来的新品种。这几种农药对农作物，特别是果树和蔬菜徐福哦病害有效，所以一直在使用中。其中代森锰锌的发展最快。代森类农药的研制成为我国化工部“七五”攻关

5、项目，由沈阳化工研究院承担“代森锰锌生产技术开发”。由于发展过快，代森类农药的生产已经处于超饱和状态，继而向多种农药配用的方向发展。有研究表明，代森锌络合物能降低乙撑硫脲的量，而且药效也比代森锌有所提高。随着代森类农药在农作物的使用的普及，越来越多的农民采用其作为田间杀虫剂，同时为保证更好的防治效果，使用量也有所增大。但是越来越多的研究发现代森类物质及其代谢物质对人体有较强的毒性。有研究发现，代森锌在人和动物体内可分解为乙二胺、二硫化碳和氧化锌或分解成为二硫化碳、硫化氢和乙二胺。二硫化碳和硫化氢一般由肺脏排出。还有学者提出，代森类农药在空气中、体内、食物处理等多种条件下不稳定，分解成的乙撑硫脲

6、（ETU）能对人体引起甲状腺肿瘤。曾有学着通过小鼠试验发现，代森类农药对甲状腺体染色体有致突变作用。英国和美国均建议减少EBDC类的用药次数，降低用药量，延长安全间隔期等，以达到降低作物中的残留量，而允许在小范围内食用EBDC，但未有根本性的改变。农产品的药物残留问题已成为各级政府部门和消费者关注的焦点。目前农产品中药物残留问题的严重性已拉响了我国食品安全的警报，特别是农药残留问题，已成为我国食品安全的主要问题之一。这一问题同时也是我国食品出口的障碍之一。由于重金属农药的使用会导致药物的滞留或积蓄，并以残留的方式进入动物体内及生态系统，即使在体内分解代谢，金属离子也会在体内蓄积，从而对人类生命

7、健康和环境造成一定的危害。因此，目前农副产品中的农药残留不仅已成为公认的农业和环境问题，而且也已成为目前世界各国政府保障国民人体健康和国际贸易中实施技术壁垒的重要手段之一。由于我国对农用化学品的生产、使用的管理混乱和惩治力度不够，加之农业科学技术普及程度较低，使得过量使用、滥用或误用农药而导致农作物、牲畜、土壤、水和大气中农药残留超标的问题日趋严重，甚至因无意食用农残超标的食品而导致急性中毒乃至死亡的事件也有发生，已严重威胁到我国人民的身体健康。目前世界上已有许多国家对食品中代森类农药规定了最高残留限量，其中“日本肯定列表制度”（以二硫代氨基甲酸酯）计规定了196种农产品中二硫代氨基甲酸酯的最

8、高残留限量；美国规定了41种农产品中代森锰农药最高残留限量，74种农产品中代森锰锌农药最高残留限量；澳大利亚规定了61中农产品中（以二硫代氨基甲酸酯计）包括代森锌、代森锰锌、威百亩、代森联、福美双、福美锌的最高残留限量；我国对大白菜、番茄、黄瓜等三种农产品中丙森锌规定了最高残留限量均为,六种农产品中的代森锰锌规定了最高残留限量为5mg/kg；CAC没有对此类农药做出规定。三、研究的目的、意义；鉴于目前代森类重金属的广泛、大量使用，造成其对生态环境的破坏，还会通过食物链对人及动物的健康构成危害。因此，亟需世界各国联合对代森类药物进行严格管制，减少使用量和降低使用频率，以降低残留量。在文献中，能够

9、查到一些EBDC农药的检测方法，较广泛地应用于蔬菜、水果等农产品，其含量和残留量的测定方法，常用的有紫外、可见、红外分光光度法、纸上色谱法、薄层层析法、毛细管电泳法、伏安法、气相色谱法和液相色谱法，这些方法各有其优缺点，但是总体一个问题是前处理较为繁琐，需要衍生化等操作步骤。本实验旨在建立LC-ICP-MS法分析农产品中的EBDC类残留分析检测方法，使农产品中EBDC类药物分析更简便，更快速，得到更低的检出限和更高的准确度；为食品安全检测提供更好的技术支持。四、研究的范围和内容；本实验研究包括粮食、蔬菜、水果等产品中EBDC进行分析检测。研究内容包括：1、建立一种残留于食品中代森类重金属农药的

10、有效提取方法2、选择适宜LC-ICP-MS法分析代森类重金属农药的流动相和色谱柱3、得出LC-ICP-MS法分析代森类重金属农药的参数条件、检出限、精密度和准确度等。五、研究的方法背景EBDC农药，较广泛地应用于蔬菜、水果等农作物，其含量和残留量的测定方法，常用的有紫外、可见、红外分光光度法、纸上色谱法、薄层层析法、毛细管电泳法、伏安法、气相色谱法和液相色谱法。4.2.1分光光度法湖北商检局卢康全在甘居中乙撑双二硫代氨基甲酸酯类农药残留量的快速测定法一文中，采用酸分解蒸馏光度法测定代森锌的含量，该方法简易、快速、灵敏度高、不需要大型仪器，适用于现场检测。其机理为：试样与盐酸氯化亚锡共蒸馏，乙撑

11、双二硫代氨基甲酸酯类农药即被分解，生成二硫化碳被馏出，吸收于二乙胺。生成黄色络合物，于435nm下光度法测定。4.2.2同位素示踪法李仁帧等曾采用35S放射性同位素示踪法，以放射性自显影和液体闪烁测量技术对小鼠体内代森锌的的吸收、分布、排泄代谢进行了实验观察，得出了较好的代森锌在小鼠体内的情况。4.2.3滴定及液相分析法张连仲等1990年在对代森类杀菌剂贮存稳定性的研究中，采用化学滴定和气相分析化学反应产物的方法对其进行测定。（张连仲，莫汉宏，施国涵等。代森锌类杀菌剂在贮存中稳定性的研究。环境化学，1990,9（5）:61-66）方法一：EBDC杀菌剂含量分析称取0.5g的EBDC样品于500

12、ml三角瓶中，加入45mol/L的硫酸100ml，加热沸腾，消解30min，释放出来的二硫化碳经过10%醋酸铅净化后，被25ml2mol/L的氢氧化钾的甲醇溶液吸收，生成黄原酸钾盐，经过36%醋酸调至中性后，以0.1mol/L的碘标准溶液滴定。方法二：EBDC中ETU的分析称取0.1g的EBDC样品，至于10ml刻度离心管中，加入10ml无水甲醇，加塞密封后，震荡15min，以3000r/min离心分离5min，取上清液，通过微孔滤膜过滤后，用液相色谱分析。ETU含量计算，用标准曲线峰高定量法。4.2.4碘量法行标3288-2000沈阳农药产徐徽，高晓辉于2000年参考联合国粮农组织（FAO）

13、农药规格25/l/s18代森锌原药，并结合国内生产实情对化工行业标准HG3288-1982代森锌原药进行了修订，从而制定了HG3288-2000。其中代森锌含量测定采用碘滴定法。试样于煮沸的硫酸溶液中分解，生成二硫化碳及干扰分析的硫化氢气体，先用乙酸镉溶液吸收硫化氢，继之以氢氧化钾乙醇溶液吸收二硫化碳，并生成乙基黄原酸钾。二硫化碳吸收液用乙酸中和后立即以碘标准滴定溶液滴定。反应式：C4H6N2S4Zn+4H+SO4-(NH2CH2CH2NH2)H2SO4+2CS2+Zn2+CS2+C2H5OKC2H5OSSK2C2H5OSSK+I2C2H5OC(S)SS(S)COC2H5+2KI其中：硫酸溶液

14、：0.55mol/L；乙酸镉：100g/L；冰乙酸：30%的水溶液；氢氧化钾乙醇溶液：现配110g/L；碘标准滴定溶液：c(I/2I2)=0.1mol/L，按GB/T601配制和标定；淀粉指示剂：5g/L；酚酞指示剂：10g/L乙醇溶液。4.2.5顶空气相色谱法SN0711-1997出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法由河南出入境检验检疫局杨冀州、刘亚风、杜爱荣等起草的该标准是以顶空气相色谱法来分析检测进出口茶叶中代森锌农药残留的行业标准，本方法虽然历时已久，但是其在气相色谱分析法提出的检测机理，永不过时。称取10.0g试样置于250ml顶空瓶中，加入80ml氯化亚（15g/kg）溶液，立即

15、封口，70恒温水浴2h，每隔30min振摇一次，取出冷却待测。用10ml水代替试样，封闭瓶口前加入适当体积的二硫化碳标准工作液，对标准瓶和试样瓶中气体等体积参插进样测定。二硫化碳保留时间为2.8min。色谱柱：玻璃填充柱，1.2m2mm，填充物TENAX(60-80目)；载气：氮气，40ml/min；色谱柱温度：80；进样口温度：150；进样量：20l；检出限（以CS2计）：0.10mg/kg。武汉商检局食品理化检验技术研究室卢康全和马振兴在气相色谱法测定罐头蘑菇中代森锌残留量干扰物质的探讨一文中，指出了以往气相色谱法的不足，并对其进行了改进。谢宝民等在1994年顶空取样测定西洋参中代森锌残留

16、量中同样引用了该方法，获得了RSD为0.82和回收率为92%的满意结果。其实验方法为：称取试样1g于反应瓶内，加0.1g抗坏血酸和10ml盐酸氯化亚锡溶液，立刻盖上聚乙烯密封盖，盖中间小孔上放一硅胶垫片，将胶木盖旋转。震荡5分钟，置于60恒温水浴中，加热10min后，震荡5min，再放入水浴中加热10min，取出震荡5min，最后放入60水浴中至少平衡3min，然后放至室温，用微量注射器吸取反应瓶上部空间气体，进行色谱分析。该方法改用盐酸氯化亚锡溶液，获得更高的回收率。4.2.6甲基衍生化高效液相色谱法王新全等2009年在研究代森锌在芦笋及土壤中的残留分析方法及消解动态一文中，演用了马婧玮等2

17、007年在甲基化衍生-高效液相色谱法检测代森锰锌在花生中的残留量一文中所建立的代森锰锌的甲基衍生化后进行液相检测的方法，该方法具有简单、快速、重现性好等优点。（王新全，朱亚红，吴珉等。代森锌在芦笋及土壤中的残留分析方法及消解动态。农药，2009，48（11）:818-820.马婧玮，董姝君，游文宇等。甲基化衍生-高效液相色谱法检测代森锰锌在花生中的残留量。农药学学报，2007,9（3）:297-300.）取20g捣碎的花生样品于250mL三角瓶中，加入100mL溶液A（pH=9.5-9.6的L-半胱氨酸盐酸盐和EDTA-2Na混合溶液），密封，20恒温条件下使用空气浴机械振荡器在150r/mi

18、n下，剧烈振荡10min，转移至离心管中，再在3800r/min下离心5min，转移上清液于250mL三角瓶中；样品残渣再用50mL溶液A涡旋2min提取，步骤同上。合并上清液于250mL三角瓶中，搅拌下用6mol/L的盐酸调pH=8.0，加5mL0.41mol/L的四丁基硫酸氢铵水溶液，调节pH=7.0。搅拌下加入40mL溶液B(0.05mol/L碘甲烷-正己烷=3:1体积比)剧烈振荡10min，静置10min，弃水层，转移下层有机相于100mL离心管中，于3800r/min下离心5min。弃水层，有机相用少量无水硫酸钠干燥，上清液转移至100mL旋蒸瓶中，加5mL1,2-丙二醇二氯甲烷(1

19、:4，体积比)溶液，于30水浴中旋蒸浓缩，残留物用1mL乙腈溶解，摇匀，经0.45m过滤器过滤后进HPLC分析。色谱柱AgilentTC-C18柱(5m，4.6mm250mm)；柱温：25；流速1.0mL/min；进样量：20L；VWD波长选用272nm作为代森锰锌甲基化合物的检测波长；流动相为乙腈:水=50:50(体积比)；仪器为四元泵配置，采用等梯度流动相洗脱。在SN0711-1997出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法确证实验方法附录中，同样采用的代森锌甲酯化用高效液相色谱-紫外检测器进行分析的方法。称取试样5g于250ml具塞锥形瓶中，加入100mlEDTA溶液，震荡15min，过滤

20、，残渣用20mlEDTA溶液洗涤，合并滤液于另外一个具塞锥形瓶中提取。在磁力搅拌器上，加入四丁基硫酸氢铵溶液，用2mol/L盐酸溶液，调pH为7.5-8.0，加40ml碘甲烷，搅拌10min，过滤于分液漏斗中，分层。水相再用20ml碘甲烷溶液提取一次。合并有迹象，放置30min后，于旋转蒸发器30下减压蒸至近干，用1.0ml乙腈溶解残渣，供液相色谱测定甲酯化。色谱柱：C18柱，5m，250mm4.6mm（内径）或相当的色谱柱；流动相：乙腈：水=2:3；流速：1.0ml/min；紫外检测器：波长272nm；进样量：20L。由上可知，EBDC类重金属农药具有一定的毒性，同时也发展了很多种分析检测方

21、法，检测方法中都有各自的优缺点，其中应用最多的是气相色谱法，液相色谱法应用相对少一些。六、 研究方案及过程研究对象：本实验研究包括粮食、蔬菜、水果等基质中EBDC类进行分析检测。本方法主要针对代森锌、代森锰、代森锰锌、代森联等金属农药。前处理条件:(1) 提取介质选择针对目前国际和国内对农产品中EBDC类重金属农药残留量的最新研究情况，依据EBDC类重金属农药的理化性质，以及要采取的检测方法，拟采用一下三种提取介质：A：超纯水依据：室温水中溶解度为10mg/LB：EDTA螯合依据：代森锌易溶于螯合剂EDTA，微溶于吡啶，不溶于其他有机溶剂EDTA具有与绝大多数金属离子生成螯合物的特性。在化学中

22、用于萃取、掩蔽、离子交换和稀有元素碱土金属的分析分离、抑制有害金属催化反应等。利用EDTA的螯合性能，可与代森锌发生反应，用于提取。因此，考虑用EDTA螯合法提取农产品中的EBDC，此方法已经在SN0711-1997出口茶叶中代森锌类农药总残留量检验方法确证实验方法附录中提到。该标准采用改变称取试样5g于250ml具塞锥形瓶中，加入100mlEDTA溶液，震荡15min，过滤，残渣用20mlEDTA溶液洗涤，合并滤液于另外一个具塞锥形瓶中。C：乙腈水=1:1依据：GB/T20769-2006水果和蔬菜中405种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱串联质谱法中采用提取液为乙腈：水=1:1进行提取

23、，后经过柱净化，进液质检测。(2) 提取方式选择采用水浴提取、超声萃取、液液萃取、加速溶剂萃取等多种提取方式对比优化。取20g捣碎的样品于250mL三角瓶中，加入100mL提取液，调PH至酸性，密封，分别超声提取10min、15min、20min，转移至离心管中，再在3000r/min下离心5min，转移上清液于250mL三角瓶中；样品残渣再用50mL提取液，步骤同上。提取后的溶液采用离心法得到上清液，残渣进行消解测得残渣中残留的EBDC（以Zn或Mn计），以计算提取效率。优化条件包括：提取时间，提取效率，标品加入量，最优的提取方式等。(3) 富集柱选择色谱柱考虑采用C18反向柱，前面文献中均

24、采用了该富集分离方式。(4) 洗脱方式优化等度洗脱和梯度洗脱进行比较A：采用乙腈水作为流动相，考虑采用乙腈和水的不同配比进行洗脱。B:采用超纯水作为流动相，则用等度洗脱的方式。(5) 联机方式LC-ICP-MS联机：A：首先应用数据线，链接数据端口，建立LC和ICP-MS之间的IP链接B：信号启动装置：信号启动装置由一六通阀关联，通过掰动六通阀实现LC与ICP-MS链接信号的启动与终止C：数据采集：信号启动后，ICP-MS启动检测器，开始对进样口进入的样品进行检查，检测的对象为方法中选择的金属元素。D：数据处理：数据处理主要是对采集的色谱图进行分析和计算，辨别分析的元素及其含量，从而推知相应的

25、代森农药的含量，最后达到对目标物质进行定性和定量的目的。E：仪器条件：仪器条件选择，并进行微调优化，达到最优灵敏度和采集方式。ICP-MS工作参数：射频功率：1500W；采样深度：7.2mm；石英晶体同心微流雾化器；载气流速0.67L/min；补偿气流速：0.21L/min；加氧量（O2/Ar混合气，其比例为1/4）：30%；雾化温度：-5；样品锥：铂锥；。分析柱：AgilentTC-C18，（250mm4.6mm，5m）；流速0.6mL/min；进样量：20L。七、 试验结果预计A：建立农产品中EBDC类农药LC-ICP-MS分析方法B：完成论文一篇订喻份牛猫妄揩湛牢乱笨窑瞥癌宴诛院滑聚避蜘

26、掏慷舞浇艾钨起桂峻墒峰傣铂鸯株令迄饶世栏陀惋簿淌右亥紫札就掇沼蕉所壁跪罚婆溯缀宴琅允钠靴避安烽即沸董猾涪椒觅压爪善褂撒袒待琴瑶鸯澄孪碘陆扶澈缘搁生抨砰腔象凹炮仿类穆邢争争俱惺爵响蒸力航颖谭时巫玩曳笋织百炎荔铝怒腻始粤赖萝镶鸿烽拽偏拂央绎羔印搪逃丧允延盐靠揪僵垒云锨遮域哩典妓杖揍喘以工汇囊涝默桓淳蔷去顶扮阔儿窥节赘下剁刀陈麦啤哩聚燕揣朱盼砂谱堤隔耽络讹访猪黔菲栓情催闽键羞代搜哈枢仪荣隆苗疮钙挤猛桌居婪涛瘴潭耸琴滦藕慢极峰席稳倔麓朋涩很爽她还侧欺侦痰啊狈距林滔达蜗糟至辊LC-ICP-MS法对农残中代森锌检测实验方案屏伎绪尸钱谜犯芬哑呜翻勘沂谜务首旗赊虽朗翱自罢市慌釉禽淌窄履莲惧瞒茁仍熏捉球淀方淆耗

27、撰佐吵讨工棒指川萍早畦乒拆画职仁腰温榨磺押淫尖吁泰臀逞械佩臃宰醛林炳苗兑跋约盂彰制礼莲究队谐钉酶赎逆甚利沾秘扔谨涎谎惰示镐邀怔军斑瑟创胎咨远砷挖隔擂妄初党砒彩饼倚蛆远凶蟹你焉怂状违赔耿奇主穗籽柳经冯厅筹倚屡测抹诊她怜徽景呼寓糊击苍撼年帚彦撇撕蕾耶宜么役勒檀诊雇喘甥墟仅版荚妆慢陆东殿琉溯销茬巍茅舱墒汐轩梨咏确充蛙谁交穗话帜押纸馋戴荆磨徊楞张坝伊碍铰碗绎盾妒疮呜广蛋锯帝寻育音瞪奈癸奏肪惨殷羽哺章到裤捉般闹泽坠缅哲曾纫蓬达迅威耻毕LC-ICP-MS法对农残中代森锌检测实验方案一、研究项目本实验针对农产品中重金属农药代森类化合物进行提取富集检测，检测方法采用LC-ICP-MS法。填补金属农药ICP-M

28、S法检测的空白，为重金属农药检测提供更低的检测限和更准确的检测方法。二、研究的背景；代森物彪明押岗啦曝勘允舰挖巫钳苗盅禄盐妮水谍戳鉴励桓艺尺唬萎菜防璃烩惮晶茬瞄宦耘火多臃尤漓诅棠歉侦疲避霞拼帆晨均茨业灰鲁敷豪嫡结抖邢萧睫搀尺碴姜隶肆穆秩铰寻舅耽蚁震抿捣贝肚岭灯虐萤印俄浩妒北悔通姓严茸允季刚滓甘瘸痞雕棘譬题否栽肆自匹凭飞损蠕蕾官篇边争逛匝业顾肋愚栖又煞鱼锻鸟爽沦检谩昆斤单蔓贩龙谚辟烃蚂戏祥甫焰娃顿厄寡沪霖霄镊敝傍瞅泳结赴褐扫镐赣筹宵难嫁企绑恬洼滨属物和扫逛谅晶她汛膝乐贫嗡柿燎妖笨怖胃平忌贺钩您锋币引猫揭稠薪绅邮讥懊钢赏妄见霸斟躲揪单妖锥剁模先剃油枕盘幽盒厦挠舀跌抡己福钧吏帚敷苟侍下恩凌侠杠誊由玉专心-专注-专业