年产80万吨37%（wt）甲醛水溶液的生产工艺初步设计设计.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流年产80万吨37%（wt）甲醛水溶液的生产工艺初步设计设计.精品文档.武汉工程大学邮电与信息工程学院毕业设计论文题目 8104 t/a甲醛生产装置的工艺设计 学 号 6101110312 学生姓名 黄天悦 专业班级 2011级化学工程与工艺03班 指导教师 周 芳 总评成绩 2015年 5 月 10 日目 录摘 要IIAbstractIII第一章 绪论11.1 我国甲醛工业的发展过程11.2 我国甲醛工业的现状21.3 影响我国甲醛价格的主要因素51.4 产品说明61.5 原材料说明91.6 甲醛工业的发展趋势101.7 工业甲醛的主要技术指

2、标11第二章 甲醛合成方法和工艺路线的比较122.1 甲醛的合成方法122.2 生产工艺比较132.3 国内外甲醛装置能耗比较16第三章 工艺流程介绍173.1 流程说明173.2 生产工艺影响因素183.3 主要工艺指标21第四章 工艺计算234.1设计数据分析234.2物料衡算244.3热量衡算364.4 主要非定型设备的计算及选型43第五章 主要工艺管道计算及选型585.1 主要工艺管道计算及选型585.2 主要工艺管道汇总表62第六章 安全与“三废”处理636.1工艺物料特性及防护措施636.2三废处理68第七章 技术经济初步评估甲醛及市场707.1 产品甲醛及原料市场分析707.2

3、经济效益初步梳算71第八章 总 结74致 谢76主要参考文献77摘 要 甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一。甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。本设计为年产8.0万吨37 %（wt）甲醛水溶液的生产工艺初步设计。并且绘制了带控制点的工艺管道及工艺流程图、氧化器装配图、装置平面图及装置立面图。 本设计采用银催化法，根据设计要求对工艺流程进行了计算、选择与论证。本次设计主要分三个部分：物料衡算、热量衡算和设备计算。在物料衡算的基础上，对整个装置进行了热量衡算，并得出了装置加热蒸汽量302

4、.78 kmol/h，吸收段软水耗量为48.33 kmol/h，吸收工段各塔自身的循环量和冷却水的用量，其中对蒸发器、过热器、氧化器、吸收塔做了详细的热量衡算。在物料衡算和热量衡算的基础上对主要设备和管道进行了设计及选型，同时对本装置的安全生产与“三废”治理作相关讨论，并进行了初步的甲醛市场前景分析与经济效益核算。 关键词：甲醛；甲醇；氧化；工艺Abstract Formaldehyde is an important organic chemical material, and is one of the most important derivatives of methanol. For

5、maldehyde is widely used to produce urea formaldehyde, phenol, poly-formaldehyde and melamine, etc. It can also used to produce pharmaceutical products, pesticides, dyes as well as disinfectant, preservative, etc. This design is the primary design for the annual output of 80000 tons of 37 % (wt) aqu

6、eous formaldehyde production. And the designed diagrams include: the pipeline of the device and process flow sheet with controlled point, the assemblage chart of the oxidizer, the plane figure of the device and the bluepoints of the factory. The formaldehyde is produces by sliver catalysis method in

7、 this design. According to the design mainly requirements of technological process, calculation, selection and demonstration were conducted. The design mainly consists of three parts: material balance, heat balance calculation and equipment calculation. On the basis of the material balance, the heat

8、 balance of the whole device was carried out, and it was concluded that the device of heating steam is 302.78 kmol/h, the absorption section of soft water consumption is 48.33 kmol/h, and the amount of the cooling water absorption cycle and the section of the tower itself was obtained, in which the

9、evaporator and the superheater unit, oxidation, absorption tower of the heat balance were calculated in detail. The design and selection of the main equipment and pipeline were carried out on the basis of the material balance calculation and the heat balance calculation. At the same time, the safely

10、 producing plan and the plan to deal with the “three waste” were argued, at last the preliminary analysis and evaluation of the market prospect and economic benefits of the market had also been carried out.Keywords：Formaldehyde; Methanol; Oxidation; Technology第一章 绪论1.1 我国甲醛工业的发展过程 我国的甲醛工业发展大致可分为以下三个

11、阶段。1.1.1 起步阶段20世纪50-60年代是我国甲醛工业的起步阶段，此阶段以浮石银作催化剂的银法生产甲醛。 我国第一套甲醛生产装置是1956年9月由前苏联专家设计指导在上海溶剂厂兴建而成的，其设计能力仅为0.3万吨/年，采用的是浮石银作为催化剂。1957年-1959年吉林化肥厂等三家企业也相继建立了甲醛生产装置，上海溶液剂厂也将原先0.3万吨/年的装置扩大到1万吨/年。但到50年代末，我国工业甲醛的生产量仍然还不足4万吨（37 % CH2O），产品也主要用于生产乌洛托品等。1965年-1969年，由于合成纤维和木材加工工业的飞速发展，甲醛需求量也随之增加，北京维尼纶厂、苏州助剂厂等一批采

12、用浮石银作催化剂的甲醛生产装置开始先后投产，到60年代末甲醛生产厂达到10家，总生产能力扩大到10万吨/年。60年代后期由于生产聚甲醛树脂等对浓甲醛的需要，又自行开发了“铁钼氧化物”作为催化剂，吉林石井沟联合化工厂、安阳塑料厂先后采用“铁钼氧化物” 催化剂生产甲醛，但由于催化剂性能不佳和工艺落后以及安全性差等原因未能长期生产4。1.1.2 发展阶段上世纪70-80年代是我国甲醛工业日趋成熟的发展阶段，其以电解银催化剂为主体的银法生产甲醛。20世纪70年代以后，我国的甲醛工业无论在产能、生产技术还是在设备、节能和自动控制等方面都有了较大的改进和提高。随着反应热和尾气的燃烧热的利用，甲醛生产装置由

13、原来的“耗汽型”变成为“不耗汽型”或“外供蒸汽型”装置，至70年代末我国甲醛工业的产量也开始接近40万吨/年。20世纪80年代以后，由于木材加工业和甲醛下游产品的发展需要，我国甲醛工业又有了较大的发展，至80年代末我国生产甲醛厂家达51家，总生产能力超过80万吨/年12-16。1.1.3 快速增长阶段20世纪90年代至今是我国甲醛工业快速增长阶段，银法生产甲醛和铁钼法生产甲醛同时发展。20世纪90年代，特别是90年代中后期，由于我国经济的快速发展，木材加工业、建材业、塑料工业的社会需求量的大幅度增加及小氮肥厂的转产等因素，我国甲醛工业进入快速增长时期，1990年-1999年的10年中，总生产能

14、力翻了近3倍。在这一阶段国内多家企业从国外引进以铁钼氧化物作催化剂的铁钼催化法的甲醛生产装置，逐渐使我国铁钼催化法甲醛装置达到了国际同类装置的先进水平。与此同时，我国银催化法的甲醛装置也有了快速的发展。反应器等关键设备不断地得到改进，银催化剂的制备和应用也有了新的提高，原料甲醇单耗有了进一步的下降，生产控制技术也有了长足的进步，原料甲醛单耗又有了进一步的下降，装置规模趋向大型化，国内最大、世界第二的年产16万吨/年单套甲醛装置于2000年在河北凯跃化工集团有限公司建成投产。我国甲醛行业在经历多年的快速发展之后，近年渐入疲软期，产能严重过剩，企业盈利微薄，需求增速持续放缓，行业发展呈现种种困难。

15、但国民经济发展对甲醛及下游产品的需求依然坚挺，不断有新装置，尤其是下游产品装置项目开工建设，给“新常态”下甲醛行业的发展带来新的希望。据不完全统计，20142017年，我国已立项开工建设的甲醛产能达300万吨/年，新增产能最多的是新疆和陕西，约100万吨/年，其次是山东有50万吨/年，广西有50万吨/年，重庆有43.5万吨/年，配建下游产品有1，4丁二醇、MDI、DMMn、新戊二醇、多聚甲醛、氨基树脂等，其中较多的是配建1，4丁二醇、DMMn等下游产品19。1.2 我国甲醛工业的现状 1.2.1 生产工艺目前甲醛90%以上是从甲醇氧化而得，也有从烃类直接氧化和二甲醚氧化来制取。八十年代日本旭化

16、成成功开发以稀甲醛和醇为原料的甲缩醛法，可以生产高浓度无醇甲醛溶液，配套自己开发的聚甲醛装置，目前该工艺还在不断发展完善之中。 以甲醇为原料生产甲醛的方法，按其所利用催化剂和生产工艺不同，可分为两种不同的工艺路线。一种是在过量甲醇条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，通常采用结晶Ag作催化剂，故称为“银法”，另一种是过量空气条件下，甲醇气直接与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe2O3-MoO3系最为常见，故称“铁钼法”。银法和铁钼法均在不断地完善中21。1.2.2 生产能力和产量近两、三年里，我国甲醛生产装置及重要下游衍生产品生产装置（如聚甲醛

17、树脂、MDI、1,4-丁二醇、多聚甲醛等）发展较快，致使我国甲醛总生产能力大幅度增长。2004年，行业协作组（协会）曾对全国的甲醛生产装置做过调查统计，当年全国共有甲醛生产企业376家，总产能力1050万吨/年（37甲醛计），截止2007年9月调查统计，全国现有甲醛生产企业354家，总产能力1539.3万吨/年，在不到三年的时间里，我国甲醛总产能力净增近510万吨/年，平均年增长率为13.6。 从各分区分布情况来看，东北分区有54家甲醛企业，合计产能108.8万吨，约占全国的7；华北分区有96家甲醛企业，合计生产能力达460万吨，约占全国的29.4；华东分区有54家甲醛企业，合计生产能力334

18、.9万吨，约占全国的21.4；华中分区有56家甲醛企业，合计产能215万吨，约占全国的13.8；华南分区有36家甲醛企业，合计产能208万吨，约占全国的13.3；西南分区有44家甲醛企业，合计生产能力150.5万吨，约占全国9.5；西北分区有15家甲醛企业，合计产能63万吨，约占全国的4.3。从以上各分区甲醛产能来看，华北分区和华东分区两个分区甲醛产能之和已经占到全国甲醛产能半壁江山。从各省、市甲醛产能的分布情况来看，排名第一的是山东省，有56家甲醛企业，合计产能为278.5万吨，约占全国的18.1；第二位的是江苏省，有29家甲醛企业，合计产能为196.8万吨，约占全国的12.8；第三位的是河

19、北省，有28家甲醛企业，合计产能136.5万吨，约占全国的8.9；第四位的是广东省，有16家甲醛企业，合计产能134.5万吨，约占全国的8.7；第五位的是浙江省有20家甲醛企业，合计产能98.5万吨，约占全国的6.4。上述5个省（山东、江苏、河北、广东、浙江）合计甲醛产能844.8万吨，约占全国甲醛产能一半以上（占55）。 据调查统计，2006年全国甲醛生产量突破1000万吨，为1077万吨(37水溶液计)，比2004年全国当年产量625万吨，净增452万吨，年均增长率高达31。其中产量排名第一位是山东省，甲醛产量189万吨，第二位是江苏省，甲醛产量为141万吨，第三位是河北省，甲醛产量110

20、万吨，第四位广东省，甲醛产量101.6万吨，第五位是浙江省，甲醛产量为58万吨，第六位是福建省，甲醛产量43.5万吨，第七位是湖北省，甲醛产量40.1万吨，第八位是河南省，甲醛产量40万吨，第九位是上海市，甲醛产量35万吨，第十位是安徽省，甲醛产量33.6万吨，以上10个省市2006年甲醛产量总和为791.8万吨，约占全国甲醛产量的73.52，占全国产量的3/4以上22 。1.2.3 技术指标（1）产品规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等诸多问题。近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲

21、醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37% - 55%（wt）浓度的多种甲醛产品以供应市场3。（2）产品质量由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品为主，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。但企业间仍存在一定的差异，少数企业的优极品率低，质量的波动较大23。表1-1 我国甲醛生产厂家现主要集中地 单位：万吨地区名企业数生产能力(2003年)产量200120022003全国276722.5287.6426.6308.97山

22、东4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龙江1018.5572.54辽宁22217.68.83.62内蒙古50.50.51.10.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陕西241.41.42.46新疆110.30.60.54江苏198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重庆28455.55四川8235.75.26.19广西372.93.74.27宁夏110

23、.21.11.14甘肃11.51.20.40.84云南612.567.313.84贵州23.51.51.82.85江西27.53.54.15.5广东128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5168.19.115.3湖北917.53.46.716.3海南24.51.410.881.3 影响我国甲醛价格的主要因素影响我国甲醛市场的价格波动主要有两个方面因素，一方面是成本方面因素，另一方面是供需方面因素。近些年来我国甲醛行业发展很快，每年产销量的增长速度均在10%以上，2004年我国甲醛产销量已突破了490万吨大关。脲醛树脂为甲醛行业最主要的下游产品，约占甲醛总消费

24、量的60%以上，目前市场前景可观。近几年，我国甲醛市场的价格变化比较大，总体来看，呈现一种上升走势。2001年为800元/吨，2002年为850元/吨，2003年上涨幅度很大，达到了1200元，2004年为1250元/吨。影响甲醛价格主要有以下三个因素：1.3.1 生产成本甲醛成本中原料甲醇占据八成以上，可以说甲醇价格是甲醛市场的指挥棒。2012年甲醇市场表现并不如意，尽管出现几个上涨行情，但是上涨幅度及持续周期都不如往年。在甲醛厂家做出上涨决定之前，原料甲醇行情已经回落。甲醛厂家的调涨意向扼杀在摇篮中。因此甲醛市场整体看来变动不大24。1.3.2 下游需求状况供需方面因素，我国甲醛产能达到2

25、870多万吨，生产企业420余家，装置有624套，97%的厂家为民营和私有企业。目前厂家整体开工负荷在6成左右，产量供应相对充足。需求方面因房产调控打压持续处于抑制状态。甲醛在板材粘胶剂、减水剂等方面需求难有突破。另外，国内经济仍处于通胀状态，中小企业资金链紧张，而甲醛以及下游厂家多数为中小型厂家，需求疲弱的状态下，采购较为谨慎，多按需采购。甲醛市场持续处于供需失衡状态，部分甲醛厂家为保住老客户需求量保本销售，市场进入“微利时代”。需求难有拓展的背景下，终端用户接货作为优先考虑的条件，行情跟随原料甲醇价格走高夙愿难以实现。供需矛盾尖锐，价格战相对激烈，从而出现了原料甲醇上涨时难以及时跟涨，原料

26、价格下滑时弥补前期亏损亦难以快速跟跌，进而造就了甲醛市场“稳”字当先的传奇30。1.3.3 地区差异 甲醛的单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在11001200元左右，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛的价格相对较高，出厂价在13501500元左右11。1.4 产品说明1.4.1 产品名称 产品名称：甲醛； 化学分子式：HCHO 分子量：30.03。1.4.2 产品性质A. 物理性质甲醛（formaldehyde）是无色、具有强烈气味的刺激气体，

27、略重于空气，易溶于水，其35 % 40 %的水溶液通称福尔马林。甲醛是一种挥发性有机化合物，是室内环境的主要污染物之一，污染源多，污染浓度也较高。 甲醛是一种原浆毒物，能与蛋白质结合。人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量的甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等4。 其物理性质部分数值如下表：表1-2 甲醛的物理性质 计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-800.9151-

28、200.8153沸点(101.3kPa)/-19熔点-118汽化热(19)/(kJ/mol)23生成热(25)/(kJ/mol)-116标准自由能(25)/(kJ/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃烧热(kJ/mol)561569临界温度137.2141.2临界压力Mpa6.816.66空气中爆炸极限%7.073着火点430B. 化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子和较为活泼的-H原子，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。在此只介绍几种重要的化学反应。（1）加成反应 1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃

29、在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。对乙炔来说，加上2 mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。（2）缩合反应甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。缩合反应是甲醛最重要的化学反应。1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。60 %浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。2

30、）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。在RhCl（Ph3P）和叔胺催化体系的作用下，在120 132 Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。甲醛和氨在20 30 条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。（

31、3）分解反应纯的、干燥的甲醛气体能在80 100 的条件下稳定存在，在300 以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400 时分解速度加快，达到每分钟0.44 %的分解速度。（4）氧化还原反应 甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2O（5）羰基化反应在钴或铑催剂作用下，于110 和13 - 15 Mpa条件下，甲醛与合成气（H2 / CO = 1 - 3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。CH2O CO H2 HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。1.4.3 产品用途甲

32、醛是重要的基础化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它可以与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）、工程塑料以及二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。1.5 原材料说明 原材料名称：甲醇A. 物理性质纯甲醇

33、为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65 ，熔点 - 97.8 ，和水相对密度0.7915（20 / 4 )，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物甲醇能和一些盐如CaCl2、MgCl2等形成结晶化合物，称为结晶醇如CaCl2 CH3OH、MgCl2 6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0 36.5 （体积）。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。B. 化学性质甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化,或脱氢生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最终产

34、物是二氧化碳和水。即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。在此只介绍几种重要的化学反应。 （1）氧化反应甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（2）酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯；（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（4）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。1.6 甲醛工业的发展趋势1.6.1 改进催化剂的性能研制开发新型催化剂是加快甲醛工

35、业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。1.6.2 高浓度甲醛工艺发展趋势国外在聚甲醛、MDI和炔属化学品（如1，4 - 丁二醇）的发展最快，处增长率在5 %以上。这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法5。1.6.3 设备集约化为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。如：以蒸汽压力来调节氧醇比、混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消

36、耗额的目的7。1.6.4 规模大型化甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模4.5 6万吨/年10。1.6.5 总结和产品简介我国甲醛行业正沿着健康发展之路前进，从调查统计数据可见，已有2 / 5的甲醛装置在规模上迈入了有特色的大型化进程，整体水平正逐步提高。但是，至今国内仍有2 / 5的甲醛装置规模偏小、工艺落后，在今后的发展过程中将会面临淘汰的危险，将会被使用先进技术建设的大型化装置所取代。本次甲醛行业基本情况调查准确率不低于90 ，其数据显示，我国甲醛装置总产能已远高于市场需求量，全国甲醛装置有效开工率仅有70 ，尚有30 的富余产能，还有近450万

37、吨/年的产能没有利用。 预计，今后我国甲醛总产能和需求量每年都会增加，增长速度不会低于国民经济增长的总体水平。据调查，目前全国在建甲醛企业近20家，合计产能超过100万吨/年，即2016年或2017年，我国甲醛总产能将会达到1650万吨/年。 甲醛行业的发展已显示出健康发展的特征，规范化的大型先进甲醛装置的建设将会加速，数量不断增多，在2015年前大型化（5万吨/年以上）甲醛装置所占比例将会达到60 以上11。表1-3 产品简介 计量单位:见表产品名称甲醛CA登记号50-00-0标准GB9009-1988英文名Formaldehyde别名福尔马林分子式HCHO分子量30.03熔点-92沸点-1

38、9.5相对密度0.815(-20)溶解度易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮1.7 工业甲醛的主要技术指标表1-4 甲醛的主要技术指标 计量单位：见表项目优等品一等品二等品色度(铂-钴),10甲醛含量，%37.0-37.436.7-37.436.5-37.4甲醇含量，%121212酸度，%0.020.040.05铁含量，10-61(槽装）3(槽装）5(槽装）5(槽装）10(槽装）10(槽装）灰分，%0.0050.0050.005第二章 甲醛合成方法和工艺路线的比较2.1 甲醛的合成方法 目前，国内外由甲醇生产甲醛主要有以下几种方法： 2.1.1 银催化剂法传统银法工艺 原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气

39、混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在600 680 。反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到37 % 42 %的工业甲醛。典型传统银法甲醛生产工艺流程见图1-1。 尾气循环工艺 德国BASF公司和日本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛产品4。2.1.2 铁钼催化剂法铁-钼法采用列管式固定床反应器，管内填充铁钼催化剂，管间充满有机载热体联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。初开车时用电

40、感加热器将联苯醚加热至260 以上，然后以自身蒸汽压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220 以上。鼓风机送入的空气预热至150 与甲醇蒸汽混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层温度平稳上升，大部分混合气经旁路穿过吸收塔，当反应器温升至350 370 ，逐步关闭旁路，使全部原料混合气进入反应器进行反应生成甲醛。反应热由联苯醚移走，并在废热锅炉中发生蒸汽。 反应气体立即进入列管冷却器，用50 左右的热水进行快速骤冷，以防止和减少甲醛的深度氧化，温度降至120 160 进入吸收系统。吸收方法和流程同银法。 国外的铁-钼法工艺主要以瑞典Perstorp Formox公司和丹麦Topsoe公

41、司为代表9。2.1.3 甲缩醛氧化剂法 甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。日本旭化成公司于20世纪50年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛1。 2.1.4 二甲醚氧化剂法将二甲醚气体与空气混合，预热后的混合气体通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法来移走反应热量。反应器的结构与铁钼法相同。反应压力为常压，其反应温度为450 - 500 ，空速为

42、1000 - 4000 m/h，催化剂为金属氧化钨，也有的为氧化铋-氧化钼催化剂。反应气体在速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，最终制得37 - 44 %（wt %）的甲醛水溶液10。2.1.5 低碳烷烃直接氧化法 用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中的甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用空气氧化从而得到甲醛。其反应式如下：CH4 O2 = HCHO H2甲醇脱氢反应都是分子数增加的吸热反应，在低压和高温条件下有利于反应的进行。在热力学计算中表明，在温度低于720 K时，甲醇脱氢的反应自由能G为正值，是热力学上是最不利于反应的，要使反应能在低温下进行则需使用催化剂，温度在500

43、以上时才会得到较高的转化率。 2.2 生产工艺比较目前，工业上几乎所有的甲醛生产方法都是采用银催化剂法、铁钼催化剂法。2.2.1 工艺技术比较（1）银法工艺条件 温度：工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素来决定的。当反应温度在600 640 （873 913 K）之间时，均可获得较高的甲醛收率；当温度超过640 （913 K）时，甲醛收率明显下降。产生这一现象的原因主要有以下两点：第一，在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。第二，甲醛的热分解反应为 HCHO CO +

44、 H2 该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性能下降。 反应压力：高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。生产中采用常压操作，反应压力为0.02 MPa左右（能克服流程阻力即可）。为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。 反应时间：反应时间的增长，有利于甲醇转化率的提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1 s左右。 反应混合气组成：因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先要考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。 其次，要考虑水蒸气存在对反应有利。水蒸气可以移除部分

45、反应热，以避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面的积碳；有利于抑制深度氧化反应，来提高甲醛产率。工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6：1。其次还要考虑生产安全，所采用的甲醇与空气混合后，甲醇浓度要高于爆炸极限上限，甲醇过量35 %左右，即甲醇与氧的摩尔比为1：0.37左右。 原料气纯度：原料气中的杂质严重影响催化剂活性，因此对原料气的纯度要有严格的要求。当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化反应，甚至生成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁Fe（CO）5时，在操作条件下析出的铁会沉积在催化剂表面，促使甲醇分解。为此，空气需要经过滤，以除去其中的固体杂质，并在填料塔中采用碱液洗涤以除去SO2和CO2。为除去其中的Fe（CO）5，可将混合气体在反应前在200 300 时通过充满石英或瓷片的设备来进行过滤1。 （2）铁-钼法工艺条件 反应温度：铁-钼催化剂的导热