木质纤维素水解液糖酸分离系统的研究.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流木质纤维素水解液糖酸分离系统的研究.精品文档.摘 要离子交换树脂应用在燃料乙醇水解糖酸液分离工艺中有着广阔的应 用前景，对解决工业上以石灰石中和水解液的方法所造成的硫酸无法回收 再利用，污染环境，乙醇产率低的等问题具有极其重要的意义。本文以离 子排斥色谱法为理论研究依据，针对高浓度的糖酸液分离进行了系统的试验和理论研究，为工业中树脂的筛选和动力学研究提供基础数据。 在离子排斥色谱法分离糖酸的基础上，采用静态吸附的方法比较了五 种国产工业树脂对糖溶液的吸附能力，初步筛选出001x4和syno 7两种 型号的树脂，做为木质纤维素水解糖酸液的分离工

2、艺所需的离子交换树 脂。并分析了不同温度、pH值、吸附时间、糖浓度等各因素对吸附效果 的影响。结果表明：恒温水浴连续震荡12小时，在pH=30，T=323K， 初始浓度为10(质量分数)时，001x4树脂对糖酸液中糖的吸附性能达 到最好，静态吸附量为30461 mgg，吸附率达到2930。通过对糖吸附 动力学和热力学研究表明，001x4树脂对糖的吸附动力学可用拟二级动力 学方程描述。 设计了树脂动态吸附分离实验装置，在进料糖浓度为10、柱高60cm， 分离温度27、吸附液流量1.01.2mlmin条件下，测定了木质纤维素水 解糖酸液的吸附操作穿透曲线。实验结果表明新柱和再生柱的穿透曲线基 本一

3、致，符合树脂对糖液和酸液的吸附一分离机理。证明树脂对混合糖酸 液具有很好的分离能力，且再生后的树脂柱也具有良好的吸附一脱附性能。 关键词：燃料乙醇，酸值，离子交换树脂，静态吸附，穿透曲线 ABSTRACTIon exchange resins used in fuel ethanol acid hydrolysis of sugar separation process has broad application prospects，it has great importance forth commonly way in the industry Use limestone to neutr

4、al izatehydrolysis，which meanly caused no sulfuric acid recycling，pollution of the environment，low ethanol production rate，and SO onthis paper based on ion exclusion chromatography, did a system Experimental and Theoretical Study for the acid separation with high concentrations，hydrolysis of cellulo

5、se，provide the basic data for the adsorption kinetics with industrial resinbased on the method of ion exclusion chromatographic to separate sugar and acid，through study on static adsorption tests，The adsorption capacity of sugar solution between five kinds of domestic industrial resin Was examined，T

6、he 001 x4 and syno7 resins were chosen using static adsorption，to separate the sugar solution in the acid hydrolysis of cellulose processInfluences of temperature，pH value，adsorption time and the concentration on sugar adsorption efficiency in the hydrolysis was also be AnalyzedThe result syndicated

7、 that the highest adsorption capacity of 00 1 x4 resin sugar solution call reach 304.61 mgg at pH=3.0，T=323K，the initial sugar concentration of 10(by mass)According to the adsorption kinetics and thermodynamics of sugar solution，the adsorption kinetics equation of 00 1 x4 on sugar solution was avail

8、able to the second order kinetic equation，Proved that the choose resin have good adsorption capacityIndependent designed the dynamic adsorption device for separationAccording to the dynamic column experiments，001 x4 resin performed stronger adsorption prosperityIts optimum adsorption conditions were

9、 determined that flux was 1.01.2mlmin，Feed concentration was l0(by mass)，and temperature was at 300Kthe breakthrough curve of was measuredmeanwhile，the experiment results show that the breakthrough curve of new column and Regeneration column are the sameFit the resin adsorption separation mechanism

10、of the sugar and acidNot only il lustrates the resin has good separation ability on acid hydrolysis of cellulose，while regenerated resin also has good adsorptiondesorption propertiesKey Words：Fuel ethanol,Acidity, ionexchange resin,Static adsorption,Breakthrough curve目 录绪 论11、研究目的12、设计背景13、作用及意义11、文

11、献综述11.1生物质及转化技术的发展21.1.1生物质的发展21.1.2生物质资源的特点21.1.3生物质转化技术发展现状212 燃料乙醇4121 燃料乙醇产品4122燃料乙醇的生产现状414 燃料乙醇制备中纤维素水解方法8141 酶水解法8142 酸水解法815 糖酸分离系统的研究9151 中和及蒸馏法10152 溶剂萃取法10153 双极性膜电渗析法11154 离子排斥色谱法1216 离子交换树脂及其应用12161 离子交换树脂及分离原理12162 离子排斥色谱法分离机理131.6.3 离子排斥色谱法分离糖酸液的国内外研究状况141.7课题的创新之处及意义151.7.1课题的创新之处151

12、.7.2课题的意义152、实验部分162.1 实验材料及试剂162.2 实验仪器172.3 实验方法182.3.1 实验分析方法18232实验内容2024本章小结243、阳离子交换树脂对水解液中糖液的吸附性能研究2431现状2532结果与讨论25321树脂的筛选25322温度对树脂吸附性能的影响25323酸度对树脂吸附性能的影响27324糖浓度对树脂吸附性能的影响28325糖吸附动力学294、固定床动态吸附工艺及特性的研究3241树脂材料的发展3242树脂空隙率的测定3243树脂的动态实验3244结果与讨论33441树脂空隙率的测定33442动态吸附实验34421进料浓度和进料量的确定3442

13、2流速的确定34443动态吸附糖酸分离35444树脂再生38结论39致谢40参考文献41绪 论1、研究目的（1）此次设计研究，是完成钠离子交换器PLC控制设计，是依据原有的手动控制交换器进行的改造设计。使学生进一步巩固和加深对所学的基础理论、基本技能和专业知识的灵活运用。（2）培养学生综合运用所学过的基础理论、基础知识和基本技能进行分析和解决实际问题的能力。（3）培养学生的设计计算、文字表达、文献查阅、计算机应用、工具书使用等实践能力以及维稳资料的阅读和翻译的基本技能，使学生初步掌握科学研究的基本方法。(4)使学生树立符合国情和生产实际的正确设计思想和观点，培养严谨、负责、实事求是、刻苦钻研、

14、勇于探索、具有创新意识、善于与他人合作的工作作风。（5）是学生获得从事科研工作的初步训练、培养学生独立工作、独立思考和综合运用已学知识解决实际问题的能力，尤其培养学生独立获取新知识的能力。（6）培养学生对PLC进行实际应用的能力。2、设计背景随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，使人类赖以生存的水源日益受到污染。人们生活水平不断的提高和健康条件的改善，对饮用水水质的要求越来越高。传统的混凝、沉淀、过滤和消毒处理工艺已很难满足日益严格的水质要求。各种水处理技术相继涌现。目前世界上水处理技术应用遍及化工、石油与石油化工、电子、纺织、冶金、环保、生物、医疗、轻工、核技术等领域，特别是近年来

15、膜分离技术在水处理领域的规模应用，为我们展示了一个美好的前景 。 除铁锰技术以及那离子交换技术作为前期水处理技术，显得尤为重要，在生产中，提高前期的水处理技术含量以及工作效率对于日常生活以及生产的意义显而易见。3、作用及意义改造后的那离子交换装置具有占地小、能耗低、出水水质优、处理效果好、对环境影响小等特点，是解决当代能源、资源和环境问题的新技术；提高了控制的精度以及控制的效率。是二十世纪水处理领域的优选技术。1、文献综述1.1生物质及转化技术的发展 1.1.1生物质的发展 生物质是自然界中有生命的、可以生长的各种有机物质，主要包括动植物和微生物。生物质能是由太阳能转化而来的以化学能形式储藏在

16、生物质中的能量。 生物质的基本来源是绿色植物通过植物光合作用把水和二氧化碳转化成为碳水化合物而形成的。生物质是地球上最大的可再生资源，与传统的矿物质燃料相比，生物质资源具有明显的优点，即可再生性和无污染性。随着资源和环境问题的突出以及生物质资源利用技术的F1趋成熟，生物质资源作为能源和化工原料的作用越来越重要，最终必将成为社会长期持续发展的基本支柱之一。它的利用对人类社会的可持续发展有着巨大的影响。随着环境问题的R趋严重，开发洁净的可再生能源已成为紧迫的问题。 1.1.2生物质资源的特点 生物质由C，H，O，N，S，P等化学元素组成，被称为即时利用的绿色煤炭。它的优点如下。 (1)生物质资源分

17、布十分广泛，远比石油丰富，可以不断再生，生物质能是地球上最普通的一种可再生能源。 (2)使用燃料乙醇、液态氢等生物质燃料应用于城市内燃机车辆，有利于保护环境。 生物质含硫和含氮量均比较低，而且灰分份额也很小，燃烧后污染物排放量比化石燃料要小很多，因此生物质燃料的应用不会像化石燃料一样引起和加剧温室效应。 (3)开发生物质能源，可以促进经济发展，创造更多的就业机会，具有经济与社会的双重效益。生物质的开发与利用，可以促进经济的发展和人民生活的改善，同时还具有向农村提供就业的潜力。 (4)生物质燃料的进一步开发，使得贫瘠的或被侵蚀的土地都得以充分利用，种植能源作物或植被可以改善土壤，改善生态环境，提

18、高土地的利用程度。 生物质资源的众多特点决定了它在维持人类社会持续发展中具有不可替代的重要作用，但是作为燃料和化工原料资源，生物质资源也有不足之处，尽管产量巨大， 但是分布十分分散；而且产量受季节和气候等条件影响很大；生物质的体积大，能量密度低，不利于运输；有些含水易腐，储藏困难等口1。 目前研究较多的是生物质转化为燃料乙醇、生物柴油、有机酸等能源和基本有机化工产品。生物质转化过程包括两个步骤：生物质在一定条件下水解产生糖类物质：糖类物质通过发酵过程转化为燃料乙醇、有机酸、氢气等产品。 因此，生物质无论是转化为能源还是转化为基本有机化工产品的过程中都必需经过水解成糖类物质的关键技术口一。 1.

19、1.3生物质转化技术发展现状 图1-1 生物质能转换技术主要类型 生物质技术的发展已有悠久的历史，但是以前由于时代和技术的限制，生物质转化利用上一直存在着使用方式简单，利用率低等问题，如利用其燃烧而获取能源啪。 随着技术的发展，生物质转化技术不断改进，也使其转化利用率逐步提高，在现代化工业中，锅炉燃烧采用现代化锅炉技术，不仅效率高而且可实现工业化生产。我国生物质的成型技术得到了一定发展，浙江大学、辽宁省能源研究所、西北农业大学等10余所高校、科研院所均研究和开发出生物质成型燃料技术和设备口41。 目前生物质利用研究开始迅速发展起来，先后开发了生物质气化、生物质液化、生物质发酵等技术，并取得一定

20、的成果。生物质气化技术是目前生物质能源化利用技术研究的热门方向，中国科学院广州能源研究所在循环流化床气化发电发面取得了一系列进展，已经建设并运行了多套气化发电系统；西安交通大学着重于生物质超临界催化气化制氢方面的基础研究；中国林业科学院林产化学工业研究所在生物质流态化气化技术，内循环锥形流化床富氧气化技术方面取得了成果饰。 生物质裂解液化技术被认为是目前最具有潜力的生物质利用技术之一，这项技术在美国、加拿大、意大利、瑞士、英国、荷兰等国的研究开发居世界领先地位，已研究出常规、快速、真空、闪速、流化床、固定床等十几种热解装置及相应的技术，有相当一部分已经达到商业化阶段。 生物化学转化技术是利用生

21、物活性使生物质发生化学变化，获取二次能源的方法，所利用的生物一般是微生物。最熟知的是厌氧发酵，如比较成熟的沼气发酵技术。 另一种是指微生物降解木质纤维素以及将葡萄糖、果糖、蔗糖等分解生成乙醇，加拿大、美国、巴西、印度等国家在这方面都作了大量的研究并进行商业应用。 在石化能源相对匮乏的今天，研究、开发和利用生物质，使之高值化正引起世界各国的高度重视，成为世界高技术研究和产业化竞争最为激烈的领域之一8。 12 燃料乙醇 121 燃料乙醇产品 乙醇又称酒精，以其高辛烷值、抗爆性好而成为目前应用最广泛的生物燃料，也是较为理想的汽油替代品，中华人民共和国国家标准变性燃料乙醇(GBl83502001)和车

22、用乙醇汽油(GB 183512001)规定，燃料乙醇(fuel ethan01)是未加变性剂的、可作为燃料用的无水乙醇。变性燃料乙醇(denatured fuel ethan01)是加入变性剂后不适于饮用的燃料乙醇。变性剂(denaturant)是添加到燃料乙醇中使其不能饮用，而适于作为车用点燃式内燃机燃料的无铅汽油。 巴西国家标准规定，燃料乙醇的pH值为6-8，基本上呈中性，腐蚀性很小。20乙醇汽油含水量不能超过1，美国规定10乙醇汽油水含量不能超过0.4。 目前乙醇主要作为汽油机的代用燃料，可以替代部分或全部汽油用于汽车发动机。燃料乙醇的使用主要有两种方法，第一种是以乙醇为汽油的“含氧添加

23、剂，第二种使用方法是用无水乙醇部分或是完全替代汽油作为内燃机燃料口71。 122燃料乙醇的生产现状 早在20世纪30年代，燃料乙醇就被开发作为车用燃料。20世纪70年代的两次石油危机促使巴西和美国率先推行燃料乙醇发展计划，加拿大、法国、西班牙和瑞典随之效仿，形成了一定规模的生产和应用市场。 随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保和可再生性得到世界各国的普遍关注。尤其是近年原油价格高位运行，不仅美欧发达国家采取一系列政策措施鼎立支持燃料乙醇发展，一些发展中国家也纷纷提出燃料乙醇的发展目标。目前，一些具有农业资源优势的国家，如英国、荷兰、德

24、国、奥地利、印度、菲律宾、南非等国政府都制定了规划，积极发展燃料乙醇工业并推广应用于运输业。世界燃料乙醇产业正进入快速发展的新时期嘲。 （1）燃料乙醇在美国的发展状况 美国是世界上开发利用燃料乙醇较早的国家之一，燃料乙醇的生产有近百年的历史。目前美国在该领域的发展已经超越巴西，成为世界最大燃料乙醇生产国，未来十年消费量将增加五倍多嗍。 1908年美国人HenryFord设计并制造了世界上第一台使用燃料乙醇的汽车。1930年，美国内布拉斯加州首次使用燃料乙醇与汽油混合燃料，1978年布内拉斯加州大规模使用含10燃料乙醇的混合汽油。1979年，美国没了减少对进口石化燃料的依赖，开始着力寻找替代能源

25、，制定并实施了燃料乙醇计划，对项目生产实施各种补贴，并加大了财政支持力度，自2001年以来，美国对燃料乙醇和生物柴油生产一直实行税收补贴政策，该政策规定，每生产一加仑乙醇，可以获得5l美分的补贴，对小企业生产的生物燃料产品每加仑再额外增加10美分补贴。2005年美国政府再次将混合生物燃料的税收优惠政策延长到2008年。美国燃料乙醇的产量因此迅速增加。2004年至2006年，美国燃料乙醇产量平均增长202，2007年预计产量约为246亿升，同比增长338。 至2008年美国正在运行的乙醇厂有124个，新建76个，扩建7个，产能达至2452亿升。目前，美国对降解纤维素、半纤维素废料生产燃料酒精方面

26、的研究进展很快，已形成由能源部、农业部和环保局共同负责，并由相关研究所承担有关研究项目的研发体系。主要研究机构为：国家再生能源实验室、农业部农业研究局的研究中心、普渡大学、佛罗里达大学、美国加州大学劳伦斯伯克莱实验室、美国阿肯色大学生物量研究中心、美国宾夕法尼亚大学等n町。美国联邦政府每年投入巨额资金保证研究的进行。国际上较大的生物质燃料乙醇的项目有Novozymes公司与美国国家再生能源实验室开发的NREL过程，加拿大的Iogen过程印度的LiT Delhi过程等，Iogen公司是加拿大工业纤维素酶与半纤维素酶的主要生产商，2003年建造了40NE天的纤维素制品燃料乙醇的装置此后，Iogen

27、公司与加拿大石油公司合作投产了世界上最大的以纤维废料为原料生产燃料乙醇的工业装置，预计采用新技术后生产费用024美元升。 （2）燃料乙醇在巴西的发展状况 巴西是世界上唯一不供应纯汽油的国家。该国的燃料乙醇最具有竞争优势，为世晁最大燃料乙醇出口国。 受两次石油危机的影响，巴西政府从能源安全、经济发展、保护农民利益和环境保护出发，1975年开始强力实行“国家燃料乙醇计划，此后不断扩大燃料乙醇生产目标，并相继出台全国推广使用燃料乙醇的强制性法规和鼓励生产和使用的优惠政策。1977年将20乙醇和汽油混合燃料推向市场，1979年推出灵活燃料汽车和纯乙醇燃料。20世纪80年代，巴西又将配比提高到22。20

28、05年乙醇产量达至1700万吨，是有替代率已经接近40，至2006年底，灵活燃料车已占巴西新车销售的90。巴西燃料乙醇成功替代了40的汽油需求，在2006年首次实现了车用燃料的供需平衡。该国种植的甘蔗基本上有65用于乙醇生产，有300多家酒精厂，其中的200多家是联合产糖的。计划至2009年将甘蔗的产量再提高40，在现有324个以甘蔗为原料的乙醇生产厂的前提下，再建80个新厂，到2025年乙醇产量将达到7200万吨，远景为3.2亿吨。 目前，巴西汽油中混合乙醇的比例在世界上是最高的。由于生产成本的进一步降低，政府放开了对燃料酒精价格的管制，在巴西的加油站里含水酒精的售价已经降为汽油的6070，

29、国内已经形成了完整的燃料乙醇供应系统，并在全球率先实现了酒精相对于汽油的经济竞争力。 （3）燃料乙醇在欧洲及亚洲国家的发展状况 欧洲燃料乙醇工业起步较晚，而且发展速度也不是很快，2000年欧洲可再生能源会议的白皮书将来的能源：可再生能源确定了欧盟的可再生能源策略和行动计划， 该计划大部分归属于整个生物燃料的发展规划，他们计划将可再生能源在能源总产中的比例由现在的6提高20l0年的12。法国、德国、意大利、瑞典、爱尔兰、比利时、希腊、西班牙等国家对包括燃料乙醇在内的可再生能源向理财区减免税政策。 目前，欧洲一些国家生物质能源消费已占其总能源需求中相当高的比例，如芬兰为20.4，瑞典为16.5，瑞

30、典在北部新建立了一个ETEK公司，该公司设计全套工业化设备，总投资1600万欧元，生产能力是每天处理2吨干生物质材料，生产400500L酒精，利用水解纤维素和半纤维素，采用稀硫酸或二氧化硫做催化剂在2002下进行水解，生成葡萄糖、木糖生产乙醇刃。1992年欧洲的生物质燃油产量仅有8万吨，2003年生物燃油产量超过200万吨，比2002年增长了26。欧盟各国乙醇年产量在175万吨左右，乙醇汽油的年使用量大约100万吨，预计至2010年要达到l 100万吨。 日本从1983年开始实施燃料乙醇开发计划，20世纪年代以来，日本通产省化学技术研究所，高崎原子能所，大阪工业技术试验所，协和发酵工业，日立制

31、作所，京都大学大木材等均在多方面进行生物质能源的开发研究，并以建立由纤维素生产乙醇综合工厂。据估算，日本对燃料乙醇的需求大约是每年600万升。由于用进口原油生产的价格低廉的汽油在国内供应相对充足，日本目前还没有开始大规模使用燃料乙醇。 泰国、印度等国家也开始纷纷制定可再生能源发展计划。2001年泰国成立酒精委员会，主要提供信息和政策指导方针并向政府提出计划建议。建立了酒精政府框架，成为亚洲第一个由政府开展的全国生物燃料项目的国家。2003年泰国总产甘蔗100万吨，燃料乙醇的生产水平是每吨甘蔗产乙醇70升，到2007年在全国实现乙醇添加量10。印度在2002年成立了国家生物燃料领导小组，实施了绿

32、色能源工程，据2002年的统计资料显示，在印度的马哈拉施特拉和阿塔普拉德地区的329个加油站共售出1200万升的变性乙醇燃料。 （4）燃料乙醇在我国的发展状况 国内生物质燃料乙醇的项目也在快速发展，目前我国有一些科研机构、大学和企业在这方面也开始了研发工作，取得了很好的进展。由浙江大学主持的“利用农业纤维废弃物替代粮食生产酒精的项目已经在河北完成中试并正式投入工业化生产，该项目采用玉米芯为原料产乙醇率为22.2(WW)14o南京林业大学将化学工程学院建立了玉米秸秆间歇蒸汽爆破预处理、纤维素酶水解和戊糖己糖同步发酵技术知趣纤维乙醇的中间试验装置。还原糖利用率和乙醇得率分别为87.17和0.439

33、乙醇g消耗的糖引。北京化工大学生命科学与技术学院谭天伟等以试验室的酵母细胞固定化技术进行了纯糖高浓度乙醇发酵的研究，在初始糖浓度20091的发酵培养基中，发酵周期为游离细胞的12，乙醇的生成速率2妊116.689Lhn引。哈尔滨工业大学王振宇等超低温微体化处理白桦木质纤维素的糖化工艺探索性研究，糖化率达N31.78。中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，在过去的十几年中，一直致力于纤维素转化的研究。在固态发酵技术产业化和秸秆组分分离及其生物两全利用方面进行了卓有成效的研究工作引，在国外首次实现了固态发酵纯培养产业化和大规模秸秆汽爆生物量全利用。 截止2002年，我国产量万吨以上能常年

34、正常生产的酒精企业共有52家左右，年产量超过3万吨的有16家，超过4万吨的14家，超过5万吨的7家。2002年6月在河南省的郑州、洛阳、南阳和黑龙江省的哈尔滨、肇东5个城市进行车用乙醇汽油使用试点。2003年改造和建成了年生产能力为102万吨的4个大型燃料酒精生产项目：吉林燃料乙醇有限责任公司30万吨年(一期)、河南天冠集团30万吨年、安徽丰原生物化学 股份有限公司32万吨年和黑龙江华润酒精有限公司l0万吨年。2005年底吉林燃料乙醇有限责任公司60万吨年的工程建设将全部完工，届时我国燃料酒精的生产能力将达至1132万吨年，而这些试点地区要基本实现车用乙醇汽油替代其他汽油，E10使用总量将达至

35、l0000万吨以上，约占全国汽油消费量的四分之一。目前在山东泽生生物科技有限公司建立了年产3000吨秸秆酶解发酵燃料乙醇产业化示范工程，秸秆酶解发酵乙醇示范工程实现了生物质利用的系统集成，其中包括5m3汽爆系统，100m3纤维素酶固态系统和110m3秸秆固相酶解同步发酵一吸附一分离三重祸合反应装置，以及配套设备等。该项目的试验成功也为秸秆酶解发酵万吨乙醇工业生产提供了工业规模放大参数。 另外诺维信(中国)投资有限公司和中国粮油食品有限公司也在共同开发利用玉米秸秆生产燃料乙醇的工产工艺，目前在黑龙江肇东市建立纤维素酒精的中试工厂表1-1秸秆预处理方法13 纤维素秸秆的预处理 玉米秸秆预处理的方法

36、很多，主要是物理预处理法、化学预处理法和氨化汽爆法。 对秸秆进行物理预处理的主要目的是使纤维素粉化和软化，物理预处理主要包括机械粉碎和蒸汽爆碎法。机械粉碎主要分为汽爆、高能辐射、微波处理和冷冻处理；蒸汽爆碎法主要是指，玉米秸秆经过除杂清洗，用切割机切成1.5cm的长段，水浸40min， 送至间歇蒸汽爆破器的料仓，用蒸汽加热至200240，维持30s20min，高温高压下使木质素软化，然后迅速使原料减压，造成纤维素晶体和纤维素的粉碎、木质素和纤维素的分离。化学与处理法主要包括湿氧化法、臭氧法、酸水解法和碱处理法。14 燃料乙醇制备中纤维素水解方法 在有木质纤维素制备燃料乙醇的工艺过程中，由于生物

37、质结构比较稳定，木质纤维素的主要有机成分包括纤维素、半纤维素和木质素三部分，在通常条件下很难水解， 只有在催化剂存在的情况下才能很快水解成糖类物质。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解工艺和酶水解工艺，其中的酸水解又可分为浓酸水解工艺和稀酸水解工艺溉锄。 141 酶水解法 酶水解是较新的生物质水解技术，它主要利用微生物或是纤维素酶对生物质中的纤维素和半纤维素进行酶解生成糖类物质进而发酵生成乙醇。在常压、45.50、PH为4.8左右的条件下进行，生成以葡萄糖和木糖为主要成分的单糖混合液，酶水解条件温和，不需要外加化学药品，副产物较少，产物得率高，设备要求低，能耗低提纯过程相对简单

38、，生成糖不会发生二次分解，因此越来越受重视，虽然符合“绿色”生产过程，但是酶水解也有一些比较难克服的缺点，酶生产成本高，要消耗9左右的生物质物料，原料需要预处理的设备较大，操作成本较高，水解周期长，这就使得该项目商业运作时面临纤维素酶生产成本远高于商业化运作水平，合适的纤维素酶尚在开发研究中汹。 142 酸水解法 酸解法已有100多年的研究历史，1819年Braconnot发现浓酸可以使纤维素降解成糖。同年，Simonant首次用稀酸使木材糖化。1910年Heinerch等利用木材酸水解生产饮料酵母和乙醇。其后，酸水解在前苏联发展成为一个重要的工业部门，中国在20世纪50年代末建成了南岔水解厂

39、，每年由木材加工废料生产酵母和乙酸数千吨。 （1）稀酸水解法 稀酸水解原理是稀酸引起纤维素微细结构(如聚合度，纤维密度，结晶度等)的变化。稀酸水解过程属于多相水解反应，硫酸浓度一般为0.52，温度为180 240，水解反应速度快，时间为几分钟到几个小时，能够满足连续式水解工艺。稀酸高温水解工艺主要有两种操作方式，即渗滤水解法和栓流式高温稀酸法嘲。在高温状态下，糖分可降解为糖醛和其它一些无用的副产品，会对发酵产生毒害，葡萄糖的产率一般比较低，约少于50，糖醛累物质还会抑制酵母的乙醇发酵，需要排毒处理且酸无法回收再利用，因此用稀酸水解纤维素以低成本制备高产率糖含量的工艺还不是很成功。 工业生产上，

40、稀酸水解法已经积累了丰富的经验，德国、日本、俄罗斯在过去的50年中已经建立了用渗滤水解法生产乙醇的工厂，一些科研工作者积极进行酸水解反应器和催化剂方面的探索性研究。最近一些公司这首寻找更经济的水解法，以提高稀酸水解的商业可行性。 （2）浓酸水解工艺 浓酸水解是低温下，纤维素及半纤维素完全溶解在浓酸中，再经过升温稀释进而转化成单糖及其他产物过程。浓酸水解过程中，纤维素在浓酸作用下首先溶解，然后再溶液中进行水解反应。其原理是结晶纤维素较低温度下完全溶解于72的硫酸，42的盐酸和7783的磷酸中，导致纤维素的均相水解晒。酸水解工艺相对比较成功，可产生高产率的糖分，浓典型的工艺是用6090的浓硫酸来进

41、行酸解。 目前较先进的工艺是低温二段式浓酸水解工艺，分为两大步：半纤维素部分的预水解和水解物纤维素的水解。首先向预处理过的生物质加硫酸，然后将其加热到至少10032，用来分解半纤维素，这种预水解过程不仅处理五碳糖，也处理六碳糖，如果五碳糖没有被利用的话，六碳糖就不能被还原。两次水解过程连续操作，由于较易水解的半纤维素和较难水解的纤维素分别在不同条件下分两次水解，水解温度又都降低，水解反应中的副产物浓度都很低，因而得糖率提高。通过提高固体浓度等措施，可使预水解的单糖浓度分别达12和38。高的糖浓度可大大减少发酵设备，降低能源消耗，由于酸浓度较高(14molL)可以通过电渗析等方法来回收酸。 浓酸

42、水解的主要缺点是：工艺用酸只能回收约75的用酸量，仍然要消耗大量硫酸和石灰，造成环境污染；该工艺需要使用大量高耐蚀的材料，酸回收装置价格昂贵；工艺设备投资大，对生产规模要求高。 无论是浓酸还是稀酸法，都对反应器提出了严格的要求，不但要求制作材质耐酸，还需承受一定的压力，容器体积也较大，需要大量的额外能源提供高压高温条件以保障反应顺利进行。 15 糖酸分离系统的研究 在浓硫酸水解木质纤维素生成燃料乙醇工艺中，水解液中含有大量的酸，这是我们所熟知的，然而为了能使浓酸水解木质纤维素生产燃料乙醇这项工艺商业化，制备过程应该简化，能源消耗应该降到最低。若能以经济的方法进行糖酸分离，则不但可以回收酸用于继

43、续水解，还可方便水解的后续处理工艺。因此如何回收大量酸液是我们在乙醇产业所面临的关键问题之一30。常见的处理方法主要有以下几种： 151 中和及蒸馏法 中和法是一般企业比较常用的分离方法，主要应用于难挥发性强酸和糖的分离过程。其工艺过程是在不引进其他离子的前提下，用碱性物质中和水解液中多余的酸。 常用的中和剂一般为生石灰，生成的硫酸钙通过过滤方法除掉，以达到糖酸分离的目的。此种方法比较简单，也易操作，不需要特殊的设备就能够完成。但是分离过程中浓酸无法回收再利用，会造成极大的浪费，并且生成的硫酸钙沉淀不一完全分离干净，大量堆积难以处理，造成环境污染。谢多福等人指出经过石灰水处理的水解液，后续工艺

44、受到很大影响，乙醇产率明显降低。 对于盐酸水解来讲，它属于挥发性较大的酸，对其回收可采用真空蒸馏的方法，Von Savers指出每水解l t生物质原料所需要41的盐酸4.2t，在回收系统中设想通过吸收塔、解吸塔、降膜蒸发器和几个换热器等回收系统完成酸的回收，然而并不能将酸完全回收。计算结果表明平均每处理1t生物质原料需要补充25的盐酸0.3t。因此，采用蒸馏方法回收酸，也不是一个经济的做法。 由此可知，采用中和法或是蒸馏法来来处理纤维素水解液，以达到回收催化剂酸的方法是不可行的，它不仅造成经济上的损失，还有可能引起新的环境问题。 152 溶剂萃取法 溶剂萃取法是根据混合液中欲分离的混合组分在萃

45、取剂中溶解度差别的大小和要求分离程度的高低来完成分离的。在欲分离的液体混合物中加入一种与其不溶或部分不溶的液体溶剂形成两相系统，利用混合液中各组分在两相中分配差异的性质，易溶组分较多组成进入溶剂相，从而实现混合液的分离。 生物质经酸水解后得到的是糖酸混合物，这种混合物易溶于水，溶剂萃取分离法就是通过找到合适的溶剂，把其中一组分从水相中萃取出来，从而达到分离的目的。一些学者在溶剂萃取法分离水解混合液方面已做过相关研究，但是在分离工艺中还是存在一些问题，因此用有机溶剂来萃取硫酸的工艺过程的研究报道不是很多。 目前利用液膜萃取法分离糖酸也是目前研究的课题。支撑液膜是由Classer提出的，它是将液体

46、浸在多孔支撑体薄片中而成，膜的一侧为被萃相，另一侧为反萃相。在糖的萃取过程中，采用合适的载体与糖作用后进入液膜，在膜中扩散到另一侧的反萃相，在反萃剂的作用下形成水溶性的糖而离开膜，从而实现糖的分离。这种方法的优越性就是得到的糖液能够直接应用于后面的发酵过程，硫酸可回收且回收浓度正好调整为水解时合适的浓度，同时工艺过程具有反应温度低、反应时间短。通过液膜萃取的方法分离糖类物质，糖的萃取率高，而且杂质的含量也比较少。，虽然糖的回收率比较高，但是却达不到回收酸液再利用的目的，这是因为萃取过程需要在碱性条件下进行，必须通过中和等方法来达到这一条件。而且，液膜载体的价格较高，使用有机溶剂会污染环境。同时

47、，液膜的稳定性也是目前难以解决的问题。该方法目前只是处于研究阶段，工业化应用还需要进一步研究。 153 双极性膜电渗析法 电渗析技术是膜分离技术的一种，双极性膜是一种新型离子交换复合膜，它是将阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，并用特制的隔板将其隔开，组成淡化和浓缩两个系统，在直流电源的作用下，以电位差为推动力，利用膜材料的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现糖酸液的分离。 图l-2 双极性膜电渗析装置分离糖酸原理示意图 本装置中阴离子交换膜和双极性膜的阴离子交换层之间称为处理室，阴离子交换膜和双极性膜的阳离子交换层之间成为酸回收室，进入处理室的水解液在电场作用下，处理室中酸根离子穿过阴离子交换膜进入酸处理室，双极性膜的阴离子交换层产生的阴离子进入处理室将剩余的盯中和，非离子态的糖基本上不电离，留在处理室中，而从处理室迁移过来的阴离子和从双极性膜解离水得到的H离子结合得HCl,从而达到分离糖酸混