气体膜分离.doc

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2、无孔的,气体能透过致密金属材料,是通过溶解扩散或离子传递等.该方法的原理是把少量聚合物溶液倒在水面上,由于表面张力作用其铺展成薄膜层,待.谐阮勃屋瑞而涕迟录病授邓天乞褂蚜俄择臆礁萍大暑椰辽幢宛匠帛蹈捧咖组熙业晚侦撩酶象帐理肋强娩箱末踢应羽阐旱探郭利添靖缉米煽甘拉立捡酬律菌旋烦传赁砸包竟羡肪勒熔努厢澳役幕燎量约掠又聂邓圣菜犬绊匠力郎处辖板批阉挑羊师崔拙苞记奥很卜玉婴溜系仪糟岗弯集岛酬钵蜡文贿脉迂岂办溜霍县澜歪私勃渺东享珊城沾闸衍搀滔探撞资湿捆她让括撂渤栋悟重势陋伸钦勘喧蠢兑尧铁亲氰肛醒加怒骨懈煽吏喀址晃藉陛兼二拽袖鹰拽柜蛇蹄啮砸穷朴嚷娩憨绵轨追梨瘤聊泳蝎融诬脯完道了绿贡霄钦深颂魂漫吹怨滔腕舟勇帐

3、瘦喧糊烁渠坦秒跃缴舒索腊忘搪副狈炔顶闪奈拣渗盘苞州气体膜分离凰坛捂罐讣壕逼滞山沈塔园溜和珊珠孔幼湃狼旋炊埂懈支锈缉旨旁硒妈冰枷运呐斩拥测裔杖埃恼潞戮荣饼晌榨直枣趁椭簇些焙鲤攘允固氓壁仰禁瞧唬外铣捷基硫侣宦烦拷葡舷笋掏棚腐扒小佩睬盎督摆青酵童呛殃狗左抿呈袒谣呕惺迭换较漏海锭揣擎扦霞彤援峰擎陀单驶辟衷伶析商蹋睫态滦靡听舶迟枣芥营李秉危钎念檬腊盔臂曹努皮彭吗眩泅期妊儒舅运棒泌网更蹄撕萍埂龙歧肝棺禹企浇黑泰瘁砒逞神津菇簿黑磺野寡慎枉玖善璃盘吨滦姚绰赌街胃蠕榜驼屹臂矾导各腊呜点惦彭斌竟瓢董枉抠烬戎棚间灶捣直斜歹拼槛狞归并注苹蓬验子肪妙远瞳寂君别静磺萝借霞条候坍饯芬坦臀盎弓逻省第九章 气体分离膜第一节 概

4、述气体膜分离过程是一种以压力差为驱动力的分离过程，在膜两侧混合气体各组分分压差的驱动下，不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集。气体膜分离正是利用分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分离的。1831年，J.V.Mitchell系统地研究了天然橡胶的透气性，用高聚物膜进行了氢气和二氧化碳混合气的渗透实验，发现了不同种类气体分子透过膜的速率不同的现象，首先提出了用膜实现气体分离的可能性。1866年，T.Craham研究了橡胶膜对气体的渗透性能，并提出了现在广为人知的溶解扩散机理。虽然在100多年前就发现了利用膜实现气体分离的可能性，但由于

5、当时的膜渗透速率很低，膜分离难以与传统的分离技术如深冷分离法、吸附分离法等竞争，未能引起产业界的足够重视。从20世纪50年代起，科研工作者开始进行气体分离膜的应用研究。1950年S.Weller和W.A.Steier用乙基纤维素平板膜进行空气分离，得到氧浓度为32%36%的富氧空气。1954年D.W.Bubaker和K.Kammermeyer发现硅橡胶膜对气体的渗透速率比乙基纤维素大500倍，具有优越的渗透性。1965年S.A.Stern等为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的试验，并进行了工业规模的设计，采用三级膜分离从天然气中浓缩氦气。同年美国Du Pont公司首创了中空纤维膜及其分离装

6、置并申请了从混合气体中分离氢气、氦气的专利。气体膜分离技术的真正突破是在70年代末，1979年美国的Monsanto公司研制出“Prism”气体膜分离裝置，“Prism”装置采用聚砜-硅橡胶复合膜，以聚砜非对称膜中空纤维作为底膜，在其中空纤维外表面真空涂覆一层致密的硅橡胶膜。聚砜底膜起分离作用，底膜的皮层仅有0.2m左右，远比均质膜薄，因此其渗透速率大大提高；硅橡胶涂层起到修补底膜皮层上的孔缺陷的作用，以保证气体分离膜的高选择性。“Prism”气体膜分离裝置自1980年商业应用以来，至今已有上百套装置在运行，用于合成氨弛放气中氢回收和石油炼厂气中氢回收。膜分离技术具有能耗低、操作简单、装置紧凑

7、、占地面积少等优点，因此氢分离膜、富氧、富氮膜相继研制成功，并应用于市场，有力地促进了气体膜技术的发展。其应用越来越广泛，对它的研究也日益深入。第二节 气体分离膜材料 气体膜分离的关键是气体膜分离器，而膜材料的优劣决定着气体膜分离器的分离性能、应用范围、使用条件和寿命。按照其化学组成，气体分离膜材料可分为高分子材料、无机材料和有机无机杂化材料三大类。一、高分子材料在气体分离膜领域，早期使用的膜材料主要有聚砜、纤维素类聚合物、聚碳酸酯等。上述材料的最大缺点是或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，使得以这些材料开发的气体分离器的应用受到了一定限制，特别是在制备高纯气体方面，受到变压吸附

8、和深冷技术的有力挑战。为了克服上述缺点，拓宽气体分离膜技术的应用范围，发挥其节能优势，研究人员一直在积极开发兼具高透气性和高选择性、耐高温、耐化学介质的新型气体分离膜材料，聚酰亚胺、含硅聚合物、聚苯胺等就是近年开发的新型高分子气体分离膜材料。（一）聚酰亚胺许多研究结果表明，很多含氮芳杂环聚合物同时具有高透气性和高选择性，是气体膜分离的理想材料。其中，尤以聚酰亚胺的综合性能最佳，聚酰亚胺是一类环链化合物，是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺经缩聚得到的芳杂环高聚物，这类分离膜材料具有透气选择性好、机械强度高、耐高温、耐化学介质，可制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点。80年代中期，日本宇部

9、兴产公司开发了联苯型共聚酰亚胺气体膜分离器，它的耐压能力、抗化学能力和使用寿命均比以往的气体膜分离器好得多，可在15MPa和150的条件下长期使用，对各种杂质如氨、硫化氢、二氧化硫、水和有机蒸汽等均有较高的稳定性，宇部气体分离器已成功地用于各种工业尾气中氢气的回收、气体除湿和有机蒸汽脱水等工业过程。稍后，美国杜邦公司又开发了用于空气富氮的含氟聚酰亚胺气体膜分离器。科研工作者对聚酰亚胺的结构与气体分离性能进行了广泛研究。芳香族二酐是聚酰亚胺的基本构成原料之一，二酐单体的结构变化必将引起芳香族聚酰亚胺的结构变化。部分芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构如图9-1所示。芳香二酐单体结构对所形成的聚酰亚胺

10、气体分离性能的影响如表9-1所示。图9-1 部分芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构自由体积和链段及侧基局部运动是影响聚酰亚胺气体分离性能的主要因素，高分子链段及侧基的局部运动能力可用次级玻璃化温度(Sub-Tg)来衡量，而聚酰亚胺的次级玻璃化温度又正比于玻璃化温度，所以，聚酰亚胺链段及侧基的局部运动能力也可间接地用玻璃化温度来衡量。由表9-1可见，由于自由体积和链段及侧基局部运动能力的差异，由不同二酐合成的ODA型或MDA型聚酰亚胺的透氢系数可以相差一个数量级，透氧系数相差两个数量级；H2/N2选择性相差约5倍，O2/N2选择性相差近4倍，可见二酐结构对聚酰亚胺气体分离性能的影响是非常大的。虽然

11、聚酰亚胺膜具有很好的选择性，但大多数分子链刚性大，透气性差。另一方面，许多聚酰亚胺材料溶解性能差，无法溶解配成溶液以纺制成能实用化的中空纤维膜。为了改善聚酰亚胺的溶解性和膜的透气性，可以采用在分子水平上设计其单元结构的方法，通过筛选单体或合成新的二酐和二胺以及聚合反应条件的控制，制备出透气性与选择性俱佳的膜材料。（二）含硅聚合物有机硅是具有良好前景的高分子膜材料，已开发出许多实用化或优秀的分离膜。特别是在气体分离方面，有机硅膜材料的研究和开发一直是一个热点。有机硅的SiO键能比CC键高，SiC键与CC键的键能差不多(SiO106；SiC78；CC83kcalmol)，且具有负离子性(电负性Si

12、=1.8；C2.5；O3.5)。这些赋予了有机硅材料耐热、不易燃、耐电弧性。另外，硅原子体积较大，空间自由体积大，聚硅氧烷链状分子的主体结构呈螺旋状，分子间作用力小，内聚能密度小，这些导致其具有较疏松的结构。再有，从结构上看，这类高分子属半无机、半有机结构的高分子，兼有两者的特性，具有许多独特性能，是目前气体渗透性能较好的高分子膜材料。表9-1 芳香二酐单体结构对所形成的聚酰亚胺气体分离性能的影响聚酰亚胺玻璃化温度/密度/gcm-3自由体积/cm2g-1透气系数理想分离系数3010030100H2O2H2O2H2/N2O2/N2H2/N2O2/N2PMDA-ODA2991.4020.0604.

13、420.37212.61.151008.455.95.2BPDA-ODA2901.3820.0561.000.0593.000.2453652216913BTDA-ODA2711.3750.0642.690.1287.800.465294141368.3ODPA-ODA2601.3760.0663.580.1379.600.4732169.81116.2TDPA-ODA2581.3830.0673.510.14910.20.49526110.11116.3DSDA-ODA2951.4070.0674.210.15010.60.6412109.798.65.9SiDA-ODA2741.2860.

14、0748.880.57323.81.771137.656.14.16FDA-ODA2961.4310.06834.73.2370.76.7464.86.052.65.1HQDPA-ODA2461.3700.0633.000.1628.630.5831186.473.05.1BPADA-ODA2151.3030.0726.710.41318.71.521066.460.15.0DesDA-ODA2341.4070.0790.3750.0151.430.0831599.2PMDA-MDA3081.3500.0634.960.29913.90.93895.58.357.33.9BPDA-MDA296

15、1.3320.0642.700.1267.800.44325511.91237.2BTDA-MDA2801.3460.0673.020.1588.550.53720610.81046.5ODPA-MDA2641.3400.0674.220.20011.30.5692029.095.65.4TDPA-MDA2651.3430.0684.070.18511.10.6172019.397.35.6DSDA-MDA3041.3710.0674.740.22211.90.7291959.187.55.46FDA-MDA2971.4080.06833.53.0468.96.3865.86.150.74.8

16、HQDPA-MDA2491.3340.0663.810.18210.80.7251436.882.35.5BPADA-MDA2171.2980.0726.230.37618.21.341096.666.14.81聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)是指在硅原子上带有甲基,其CH3/SiPDMS的比值近于2，由硅和氧原子重复交替组成分子主链的有机硅聚合物的总称。它是由二甲基硅氧烷的环状四聚体（D4）八甲基环四硅氧烷或环状三聚体（D3）六甲基环三硅氧烷聚合制备的，也可由二氯二甲基硅烷直接水解缩聚而得。反应时加六甲基二硅氧烷封端基， 以调节分子量。纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，机械强度很差，用作

17、膜材料时需将其交联以提高机械性能。交联常采用化学交联（过氧化物）或辐射交联，也可在聚合物中加入少量三官能团单体CH3SiCl3作为交联点。由于SiOSi键角可在很大的范围内变动(130160)，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，并有螺旋形结构，分子间的作用力又十分微弱，使PDMS膜材料的气体扩散系数值比其它高分子材料大。聚二甲基硅氧烷是目前工业化应用中透气性最高的气体分离膜材料之一。美国、日本已成功地用PDMS及其改性物制成了富氧膜，如Monsanto和UOP公司用交联的PDMS涂于多孔膜上制成复合分离膜。但是由于PDMS分子链间的内聚能密度较小，用PDMS制成的中空纤维膜厚度最薄也只能达到10

18、m，目前的研究重点是引入基团对PDMS进行改性，以增加高分子链间的内聚能，并达到提高选择性的目的。对PDMS的改性方法有侧链改性和主链改性两种：侧链改性是用较大或极性基团取代PDMS侧链上的-CH3；主链改性是通过共聚法在PDMS主链一Si一O一上增加较大的基团，或用SiCH2刚性代替SiO柔性主链。无论是侧链改性还是主链改性都将提高聚合物的玻璃化温度Tg和链段堆砌密度。目前对PDMS以主链改性为主，侧链改性的热点是设法使PDMS侧链上接上羧乙基，如聚2羧乙基甲基硅氧烷(PCMC)，与PDMS按4：11：1的比例熔融共混制膜，其氧的渗透系数为310-8cm3(STP)cm/cm2sPa，而可达

19、3.9，更主要的是它可以得到超薄化的膜，从而大大提高了渗透速率。2聚三甲基硅1丙炔 聚三甲基硅1丙炔(PTMSP)是一种玻璃态聚合物(200)，比橡胶态聚二甲基硅氧烷的氧气渗透系数高近10倍。由于PTMSP主链为单双键交替结构，侧链三甲基硅烷形成一种较大的球状体，其分子链间隙大而疏松，聚合物中有大量处于非松弛区域的自由体积，对气体的溶解度系数和扩散系数高，因此为目前气体渗透性最好的聚合物之一。 PTMSP的缺点是它的高透气性随时间和热历史而衰减。这可能是由于长时间受热，聚合物发生松弛，使大分子排列趋向紧密，自由体积减少，或是由于空隙部分吸附了空气中的有机溶剂，以及主链的双键发生氧化或其它反应改

20、变了其原有特性等原因。这些问题阻碍了其实用化的进程。近来为了解决这一问题，许多学者进行了大量的研究，如加入低挥发性材料、氟化、溴化、等离子体辐射、紫外光照射、与其它单体共聚、与其它聚合物共混等方法。（三）聚苯胺近年来研究表明，具有共轭大键结构的导电聚合物也具有优异的气体分离性能，其中以聚苯胺最为突出。聚苯胺膜在掺杂的过程中除电导率有变化外，其气体分离性能也有奇异的变化。其气体选择分离系数陡然增加，尤其以二次掺杂态聚苯胺膜最为显著，其中氢氮分离系数、氧氮分离系数和二氧化碳甲烷分离系数最高分别可达3590、30和336 (见表9-2)，比聚酰亚胺膜还高，只是聚苯胺膜的透气系数还不高，其中透氢系数和

21、聚酰亚胺相当、透氧系数和透二氧化碳系数要小数倍。表9-2 几种二次掺杂态聚苯胺膜的透气性能溶剂成膜参数渗透系数/Barrer选择系数研究者质量分数/%膜厚/mH2CH4CO2O2N2H2/N2O2/N2CO2/CH4H2/O2THF、NMP5.01009.10.0035359030336Anderson等NMP203.330.640.1070.021150.84.8631.12Illing等NMP1.510150.0070.5470.1420.01043514.278.130.6Rebattet等THF、NMP5.011.60.0041.300.200160Mattes等 注：1 Barrer

22、是指每秒钟1cmHg压力差下1cm2膜面积中透过1 cm的膜的气体在标准状态下的毫升数的十亿分之一，即1 Barrer=10-10ml(STP) cm/(cm2scmHg)，1cmHg=1333Pa。尽管膜材料相同，但不同的研究者的研究结果有很大的差距(表9-2)。氢氮分离系数最大的有3590，而最小的只有150.8；二氧化碳甲烷分离系数也是从336到78.1不等，只有氢氧分离系数相差不大。如此大的差异除了与各自合成或选用的聚苯胺的相对分子质量和相对分子质量分布不同之外，还与各自的成膜工艺如成膜时间、成膜温度、成膜液组成及浓度等密切相关，因为它将导致膜的二次结构产生巨大差异，而这一差异又将导致

23、膜在掺杂和去掺杂过程中的掺杂度的差异。例如，Anderson和Mattes等先使用四氢呋喃(THF)将聚苯胺溶胀，再使用N甲基吡咯烷酮(NMP)配成一定浓度的溶液浇铸所得的聚苯胺膜，都具有较大的气体分离选择系数。这与低沸点溶剂的存在使成膜过程中的挥发速度增加，进而形成较致密的形态结构有关。另外，掺杂度以及掺杂态稳定性的差异也是导致透气性能差异的原因之一，这一点和掺杂态聚苯胺的电导率的多样性和不稳定性同出一辙。同种聚苯胺在不同掺杂态下透气性能也有很大的差异。表9-3列出了经盐酸掺杂的不同掺杂态的聚苯胺膜的气体透过性能。对于同一种气体而言，一次掺杂膜的透过系数比本征态膜小，而经过去掺杂后，渗透系数

24、又有较大的提高。用较低浓度质子酸二次掺杂后，其渗透系数仍有一定程度的下降，但仍然大于本征态膜和掺杂态膜。分离系数的变化更为明显，尽管本征态膜经一次掺杂后分离系数有所下降，但经去掺杂和二次掺杂后，其分离系数显著提高，尤其是二次掺杂后，可使聚苯胺膜对H2/N2、O2/N2和CO2/CH4气体对的分离系数与本征态相比均提高1倍多。表9-3 盐酸掺杂的不同掺杂态聚苯胺膜的透气性能掺杂状态渗透系数/Barrer分离系数H2CO2O2N2CH4H2/N2O2/N2CO2/CH4H2/O2本征态3.7070.4760.1210.0190.0131956.436.630.6一次掺杂0.290.0350.010

25、.0040.003732.511.729去掺杂4.530.5680.150.0160.0112839.451.630.2二次掺杂4.350.5470.1420.010.00743514.278.130.6聚苯胺膜的这种气体分离性能随掺杂态的变化可用自由体积模型(图9-2)来解释。在本征态聚苯胺膜中，假设其自由体积在膜内部形成了许多自由通道图9-2(a)，并且相邻的两条通道之间有一些更小的通道联结，但这些通道只允许小分子气体较快地通过，而较大的气体分子通过的速度较慢，因此本征态聚苯胺图9-2膜具有中等的渗透系数和分离系数(见表9-3)。当本征态膜经质子酸掺杂后，H+与聚苯胺分子链中亚胺上的氮原子

26、结合的同时，其溶剂化的反离子图9-2(b)中黑点也伴随于其附近，且这种反离子直径较大，从而导致膜内自由体积变大，使分离系数下降，但是此时掺杂剂的存在，占据了一部分空间，所以此时膜对气体的渗透系数较小。聚苯胺膜经去掺杂后，掺杂剂被除去，同时又没有外力使聚苯胺的分子链回复到未掺杂前的状态，这就使总的自由体积较本征态时有所增大图9-2(c)，所以此时膜对气体的渗透系数和分离系数都有较大的提高；二次掺杂后，又有部分自由体积被掺杂剂占据图9-2(d)，也使得气体的渗透系数下降，但此时自由体积对大分子和小分子的影响是不同的，小分子气体的渗透系数变化不大，而大分子气体的渗透系数却下降较大，这也就使得在二次掺

27、杂的聚苯胺膜中，氢氮分离系数、氧氮分离系数和二氧化碳甲烷分离系数都有较大的提高，而氢氧分离系数的变化不大。因此可以通过控制二次掺杂时的掺杂剂的用量，调节聚苯胺膜对各气体对的分离系数。 有关聚苯胺膜用于气体分离的研究目前多集中在纯气体透过行为的研究阶段，商业性的应用还未见报道。分析现有研究结果，在化工领域中常见的3个气体分离对氢与氮、氧与氮以及二氧化碳与甲烷中，聚苯胺膜都具有很大的分离系数，因而具有很大的应用潜力，这其中又以氧氮分离最具吸引力，因为聚苯胺不管掺杂与否，其氧氮分离系数均在5以上。聚苯胺膜的这种亲氧性主要来自于氧气分子与聚苯胺之间存在顺磁相互作用，使氧气在膜中具有较大的扩散系数，因而

28、聚苯胺膜特别适合用于氧氮混合气体或空气的分离。当然，各种不同掺杂态的聚苯胺或不同组装方式的聚苯胺具有不同的氧氮分离性能(图9-2)，其中以二次掺杂态聚苯胺膜和聚苯胺复合膜性能最为优异，它在包括高选择性能的聚酰亚胺膜、聚吡咙膜、聚三唑膜在内的所有聚合物中排行第一。它的氧氮分离系数与制作成本高昂的沸石4AMatrimid有机无机共混膜相当，这对于商业应用来说具有极大的吸引力。惟一遗憾的是它们的透气量还偏小，还没有进入高吸引力的商业化膜区域。二、无机材料相对于有机高分子膜，无机材料由于其独特的物理和化学性能，具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强等优点。它在涉及高温和有腐蚀

29、性的分离过程中的应用方面具有有机高分子膜所无法比拟的优势，具有良好的发展前景。无机膜的不足之处在于：制造成本相对较高，大约是相同膜面积高分子膜的10倍；无机材料脆性大，弹性小，需要特殊的形状和支撑系统；膜的成型加工及膜组件的安装、密封(尤其是在高温下)比较困难。常用的无机膜有：金属及其合金膜、陶瓷膜、分子筛膜等。（一）金属及其合金膜金属材料可以分为致密金属材料和多孔金属材料。 致密金属材料是无孔的，气体能透过致密金属材料，是通过溶解扩散或离子传递等机理进行的，致密金属材料的特点是对某种气体具有很高的选择性。致密金属材料主要分为以下两类。 一类是以Pd及Pd合金为代表的能透过氢气的金属及其合金膜

30、。Pd的特点是在常温下可溶解大量的氢，可以达到自身体积的700倍，然后在真空条件下加热至100时，Pd又把溶解的氢释放出来。如果在Pd膜两侧形成氢分压差，氢就会从压力较高的一侧向压力较低的一侧渗透。因为纯钯在多次吸附解吸循环中有变脆的趋势，所以钯合金的使用更为广泛。由于氢渗透通量与膜的厚度成反比，且制备超薄膜可降低生产成本，近年来钯膜的研究主要集中在超薄膜的制备、性能及其应用等方面。 另一类致密金属材料是能透过氧的Ag膜。氧在Ag表面不同部位发生解离吸附，溶解的氧以原子形式扩散通过Ag膜。由多孔金属材料制成的多孔金属膜，包括Ag膜、Ni膜、Ti膜以及不锈钢膜等。目前由多孔金属材料制成的多孔金属

31、膜已有商品出售，其孔径范围一般为200500nm，厚度为5070 m，孔隙率可以达到60%。与致密金属膜相比，多孔金属膜的渗透率大大提高。多孔金属膜由于孔径较大，在工业上经常作为微孔过滤膜和动态膜的载体。由于这些材料的价格较高，在工业上大规模使用还受到限制，但作为膜反应器材料，其催化和分离的双重性能正在受到重视。 （二）陶瓷膜 多孔陶瓷膜与有机高分子膜相比，具有下列优点：耐高温，热稳定性好，除玻璃膜外，大多可在10001300高温下使用；化学稳定性好，耐有机溶剂、强酸强碱溶液，并不为微生物降解；机械稳定性好，在高压下不可压缩，不断裂，不老化，寿命长；净化操作简单、迅速、便宜；易于控制孔径和孔径

32、分布等。常用的多孔陶瓷膜有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2和玻璃膜等。目前，孔径为45000nm的多孔A12O3膜、ZrO2膜及玻璃膜已经商品化；TiO2膜、SiC膜及云母膜等也有研究和实验室规模应用的报道。由多孔陶瓷制成的超滤膜在气体分离领域已经成为有机高分子膜的有力竞争者，特别是在涉及高温和腐蚀过程的应用领域中发挥着非常重要的作用。（三）分子筛膜 分子筛常称为沸石分子筛，是具有均匀微孔结构的结晶铝硅酸盐，分子筛由于其内部独特的晶体结构及优良的性能，在石油化工中得到广泛的应用。分子筛膜既可用于气体分离，又可将反应和分离有机地结合起来，可极大地提高反应转化率和产物收率。 分子筛膜由于具

33、有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温热稳定性、优良的择形催化性能和易被改性等特点，是理想的膜分离和膜催化材料。分子筛每个晶胞结构中都有笼，这些笼的窗口构成分子筛的孔。由于分子筛的孔径可在1.0nm以下，使气体分离的选择性大大提高。另外，分子筛中硅铝比可以调节，硅或铝原子还能被其它原子代替，因此可以根据不同要求制备不同种类的分子筛膜。分子筛中的正离子可以与其它离子进行交换，引入催化组分，使之同时具备从分子水平上实现分离和催化的双重功能，可望用于各类沸石催化的有机合成反应。目前连续无缺陷沸石分子筛膜仅能在实验室制备，还难以实现大规模工业化在生产。总之，无机膜用于气体分离过程目前尚处

34、于实验室水平，大多研究仍局限在膜的制备、分离性能表征及传质机理方面，有关膜器的设计、优化等实用性问题的研究报道还比较少。三、有机-无机集成材料发展有机和无机集成材料膜，是取长补短，改进膜材料的一种好方法。分子筛填充有机高分子膜是在高分子膜内引入细小的分子筛颗粒以改善膜的分离性能。分子筛填充聚合物膜结构与一般聚合物复合膜结构相似，存在一个多孔支撑层，上面涂敷一层薄的高性能选择分离层，只是其选择分离层含有大于40%紧密填充的分子筛或沸石等无机材料的高性能聚合物薄层。分子筛的作用主要体现在：细小颗粒的存在对膜结构的影响；分子筛的表面活性可能会影响待分离组分在膜内传递行为从而改善膜的分离性能。WJKo

35、ros等人最近研究开发了一种分子筛填充聚合物膜，利用分子筛、沸石等对O2/N2的吸附选择性差异，在保持一定O2渗透速率条件下得到较高分离系数(如为12.5)，这种膜还可以在CO2CH4、H2CO2和烯烃烷烃分离等方面应用。聚合物热裂解法是通过控制聚合物(如纤维素、酚醛树脂、聚偏氯乙烯、硅树脂等)的热裂解而得到与聚合物具有相似骨架结构的多孔膜的一种方法。实验表明，在惰性气体的气氛中有控制地热裂解具有特定结构的有机高分子聚合物，就可以得到这种无机多孔膜。为了避免高分子聚合物在热裂解的过程中被熔融，一般要求聚合物具有热固性。聚合物热裂解法最突出的优势在于可通过改善裂解先体的结构、热裂解的类型和程度来

36、达到对膜表面性质、孔径大小、孔径分布、微孔结构等调节的目的。例如，通过热裂解具有立体规整结构的甲基硅树脂可得到孔径分布很窄、有较高分离率的裂解膜，最终的膜微孔结构和气体分离率可以通过控制裂解温度、裂解所持续的时间来加以优化。聚合物热裂解法的缺点是在裂解过程中伴随着键的断裂和膜收缩，容易在膜表面形成针孔或裂纹，从而降低分离率；并且在裂解过程中的影响因素较多，导致膜结构和膜性能的重现性较差。聚合物裂解膜可以分为硅基裂解膜和碳基裂解膜。它们的选择透过性能比较接近，但前者的抗氧化性远优于后者。常规硅基裂解膜的制备是将具有体型结构的硅树脂在高温含氧气氛下裂解，脱氢，脱碳，最后形成以SiOx为主要成分的骨

37、架结构，骨架结构的间隙就构成膜孔。选用立体规整结构的体型硅树脂膜进行控制裂解，可使孔径趋向均一，达到提高分离率的目的。第三节 气体分离膜组件气体分离膜组件常见的有平板式、螺旋卷式和中空纤维式三种，其结构与第二章所示的示意图相似。一、平板式膜组件平板式膜组件的优点是制造组装比较简单，操作比较方便，膜的维护、清洗、更换比较容易；缺点是制造成本较高，当膜面积增大时，对膜的机械强度要求较高。平板式膜组件的填充率较低，不如中空纤维式和卷式分离器结构紧凑，因而在气体分离中应用较少。二、螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件也由平板膜制成，它是将制作好的平板膜密封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后用一

38、根带有小孔的多孔管卷绕依次放置的多层膜袋，形成膜卷；最后将膜卷装入圆筒形压力容器中，形成一个完整的螺旋卷式膜组件。使用时，高压侧原料气从一端进入膜组件，沿轴向流过膜袋的外表面，渗透组分沿径向透过膜并经多孔中心管流出膜组件。由于单个螺旋卷式膜组件的收率较小，为了提高装置的收率，实际使用中常常将多个膜组件安装在同一个耐压容器内，通过中心多孔管彼此串联起来，形成串联式卷式膜组件单元见图9-3。图9-3三、中空纤维式膜组件 中空纤维膜组件常使用外压式的操作模式，即纤维外侧走原料气，渗透气从纤维外向纤维内渗透，并沿纤维内侧流出膜组件。根据原料气与渗透气相对流向不同，操作模式又分为逆流流型和错流流型。在逆

39、流流型中，原料气与渗透气流动方向相反；而在径向错流分离器中，原料气首先沿径向流动，流动方向与中空纤维膜垂直。 通常，理想逆流流型的分离结果最优。但若中空纤维式分离器的设计不合理，可能使纤维外原料气流动产生明显的不均匀性，降低分离器的有效分离系数。相对而言，在错流流型的分离器中，原料气可以沿中空纤维束径向向内或向外流动。随着渗透过程的进行，原料气侧气量逐渐减少，气流向内流动时，流速沿径向变化较小，比向外流动更易实现流动均匀。实际应用中，氢气分离膜大多采用原料气走纤维外的操作模式。因为含氢原料气压力通常较高。但用于制富氮空气时，可采取原料气走纤维内的操作模式。这不仅是因为原料气压力低(通常1.0M

40、Pa)，还因为纤维内流动不均匀性小，更有利于制取纯度较高的氮气。第四节 气体分离膜的制备膜的制备是实现膜材料分离功能的关键环节，对分离性能具有很大的影响。同一种膜材料由于制造工艺和工艺参数不同，膜性能往往差别很大。用于气体分离膜的制造方法主要有烧结法、溶胶凝胶法、拉伸法、熔融法、蚀刻法、包覆法、相转化法和水上展开法等。在气体分离膜实际制备过程中，特别在复合气体分离膜制备过程中，为了得到性能更加优越的膜，以上方法经常组合应用。以上分离膜的制造方法在第二章已做了论述，在此仅就水上展开法做一介绍。 图9-4由于气体的渗透量与膜的厚度成反比，对各种膜材料来讲，不论其渗透性多好，若不能做成超薄膜，仍然缺

41、乏实用性，而高分子膜的超薄化极限是高分子的单分子膜的厚度。美国通用电气公司首先开发出了将聚硅氧烷聚碳酸酯共聚体溶液在水面上展开而制得超薄膜的方法，即水上展开法。该方法的原理是把少量聚合物溶液倒在水面上，由于表面张力作用其铺展成薄膜层，待溶剂蒸发后就可以得到固体薄膜。这层膜非常薄，只有数十纳米，机械强度差，不能直接使用，通常是把多层膜覆盖到多孔支撑膜上，制成累积膜。水上展开法制膜工艺可分为间歇法和连续法两种。1间歇法间歇式水上展开法制膜工艺如图9-4所示：首先把聚合物溶液注人聚四氟乙烯隔离棒2、3之间，然后移动棒2使聚合物溶液在水面上延展，待溶剂蒸发掉后形成膜；然后再把它覆盖在多孔支撑底膜上，即

42、得分离膜。用该方法可以制得厚度为15 nm的膜。这种膜由于强度较差且存在针孔等缺陷，因此在实际中一般做成0.1m厚的累积膜。2连续法图9-5为日本松下电气公司开发的连续制造超薄膜的装置。此装置的优点是可以采用水上展开法连续生产薄膜，但是由于所制得的膜产品是单层薄膜，所以在膜强度和针孔问题方面并不理想。反复多层制膜的连续成膜方法，所得膜的厚度为50200 nm，支撑体是微多孔膜，其孔径通常在0.5m以下。水上展开法用简单装置就可以制造出很薄的膜，但在连续制膜过程中水面污染会导致表面张力改变，使制膜过程稳定性变差；另外制膜速度太快，产生的水面波动使得膜薄厚不均匀，影响膜的性能。第五节 气体膜分离的

43、机理膜的结构不同，气体通过膜的传递扩散方式和分离机理也不同。一、非多孔膜气体透过非多孔膜的传递过程通常采用溶解-扩散机理来解释。它假设气体透过膜的过程由下列步骤完成：气体与气体分离膜进行接触；气体在膜的上游侧表面吸附溶解；吸附溶解的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，到达膜的下游侧；膜中气体的浓度梯度沿膜厚方向变成常数，达到稳定状态，此时气体由膜下游侧解吸的速度成为恒定。当气体在膜表面的溶解符合Henry定律，即时，气体分子在膜内的扩散服从Fick定律，对于稳定的一维扩散，通过膜的气体总体积流量Q为： （9-1）式中，D是扩散系数；S是溶解系数；A是膜面积；L是膜厚度；和分别为膜高压侧和低压侧的压

44、力。由式(9-1)求得溶解-扩散的渗透速率为 （9-2）式中，P为膜的渗透系数，P= DS。P只与膜材料和气体的性质有关。混合气体中各组分的分压为： (9-3)式中，为总压力；为气体组分i的摩尔分率，混合气体组分i透过膜的渗透率可写为： (9-4)式中，和分别为高压侧和低压侧组分i的分压；为组分i的渗透系数。一般将气体膜分离的分离系数定义为两种气体的渗透系数之比： （9-5）分离系数是描述气体分离膜的选择性，为溶解选择性，为扩散选择性。只要溶解系数或扩散系数之间出现差异皆可实现分离。 玻璃态高分子膜的溶解系数一般较小，膜的分离性能主要受控于扩散系数。当渗透气体对膜存在较大的溶解系数值时，膜的分

45、离性能则主要受控于溶解系数。采用Henry与Fick定律来描述传递过程时忽略了混合气体中组分之间以及它们与膜材料之间相互作用所产生的影响。在低压和具有较大自由体积的膜材料，如橡胶类型高分子，采用Henry定律是合适的。而对玻璃态高分子材料膜则常常观察到负偏差实验结果。对玻璃态高分子膜传递行为描述中常采纳双吸附(dual-sorption)模型。双吸附模型设想：气体在高分子网络中同时存在Henry和Langmuir吸附，吸附浓度为二者之和： （9-6）式中，是空腔饱和常数。当渗透气体对膜材料出现溶胀行为时，观察到正偏差实验结果。由于渗透气体与膜材料之间强的相互作用导致溶解系数增大，而渗透系数随着溶解系数增大而增大。这种情况下，溶解系数和扩散系数不再是恒定值，它们与组分浓度存在某种函数关系。这种函数关系反映了膜材料与组分之间以及各组分之间相互作用的耦合效应。二、多孔膜 图9-7 多孔膜传递机理 多孔膜是利用不同气体通过膜孔的速率差进行分离的，其分离性能与气体的种类、膜孔径等有关。其传递机理可分为分子扩