氮杂羧酸桥联配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质的研究.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流氮杂羧酸桥联配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质的研究.精品文档.氮杂羧酸桥联配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质的研究 浙江大学化学系硕士学位论文氮杂羧酸桥联配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究姓名:严思堂申请学位级别:硕士专业:化学指导教师:吴传德20100101浙江大学理学硕士论文摘要作为配位化学的一个重要组成部分一配位聚合物的白组装已成为当前配位化学研究的热点领域,影响配位聚合物自组装的主要因素是有机配体的结构特征、金属离子的配位类型、金属和有机配体的比率、溶液反应的温度以及值等。在这些影响因素当中,有机配体的选择起着关键作

2、用。本论文以含氮杂环化合物及其衍生物:异烟酸、苯并三氮唑乙酸、乙羧基烟酸配体、苯并咪唑一.硫乙酸、,.吡啶四羧酸作为配体,并以,一联吡啶作为辅助配体与过渡金属离子自组装,制备了个新的配位聚合物,并对它们的晶体结构和谱学性质进行了研究。具体内容如下:.合成了个化合物【二】.【,一【,一.通过.射线衍射法测定了上述配位聚合物的晶体结构。化合物、是二维层状结构进一步通过分子间作用力构筑的三维超分子结构。化合物、是氢键连接二维层状结构形成的三维超分子:化合物、是三维聚合结构。.详细描述了这个聚合物的配位模式,并给出了相应的堆积图。描述了晶体的空间构型,晶体修正手段以及晶体内部分子间和分子内的氢键。.这

3、个化合物全部进行了红外光谱表征;对化合物、还进行了热重分析并提供了相应的图谱。测定了化合物、的荧光光谱,研究结果浙江大学理学硕上论文表明这两个化合物具有蓝光或蓝绿光荧光发射响应,并对它们的荧光机理和归属进行了适当的说明。关键词: 配位化学;配位聚合物;自组装;晶体结构;荧光浙江大学理学硕士论文 ., ,一一, ,一,一】?浙江人学理学硕二论文,一】?浙江大学理学硕士论文知识产权保护声明本人郑重声明:我所提交答辩的学位论文,是本人在导师指导下完成的成果,该成果属于浙江大学化学系,受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公丌发表论文或申请专利,均由导师作为通讯人,未经导师书面许可,本人不得

4、以任何方式,以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本申明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名:与.手剀年弓月日浙江大学理学硕论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。签字日期:叩年 弓月日学位论文作者签名:孕迢,堂学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝姿盘茎.有关保留、使用学位论文的规

5、定,有权保留井向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权?堑婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密斤适用本授权书导师签名:复诺绣、学位论文作者签名:莩烫,违签字日期:洲年弓月日签字日期:冽矿年岁月日学位论文作者毕业后去向:工作单位: 电话:通讯地址: 邮编:浙江大学理学硕士论文第一章前言自从在年提出配位理论以来,配位化学已有多年的研究历史了。它是在无机化学基础上发展起来的,打破了传统的无机化学和有机化学的界限,成为和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学等相

6、互渗透贯穿的交叉学科【,。近代结构化学理论、晶体学理论和近代物理试验方法极大的推动了配位化学的发展,尤其是.射线衍射在研究配合物结构上的运用。.射线单晶衍射不仅可以提供中心原子的配位构型、键合方式,以及配体和中心原子进行作用的精确信息如键长,键角等而且为迸一步研究结构和性质的相互关系提供了可靠的实验基础。作为配位化学一个重要组成部分的配位聚合物的合成越来越引起人们的广泛重视,也丰富了配位化学理论。.配位聚合物.配位聚合物的概念及其研究意义配位聚合物属于配位化合物,是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的高度规整的网络结构【】。配位聚合物的类型主要有两种:类型和类型图.,.这两种类型配位聚合

7、物的区别在于组成配位聚合物的有机化合物的分子量的大小不同,组成类型配位聚合物是由金属离子和小分子配体形成,而类型配位聚合物是由金属离子和聚合配体形成。“配位聚合物”的陈述早在二十世纪六十年代就已出现,并且,在六十年代中期之前,就已经有人综述了这一类型的化合物】。为了更全面的开拓这一化学领域,化学家采用不同的合成方法,其中方法之一是在溶液中把形成配位聚合物的“元件”金属离子、桥联配体、阴离子及溶剂分子组装起来,得到具有目标结构的配位聚合物。配位聚合物是一种高度有序的聚合材料,大多数配位聚合物在普通溶剂中一般很难溶解。常用的重结晶方法不适合于配位聚合物的合成。近年来,人们通过在体系中控制配体的大小

8、及其形状等,较好地控制了配位聚合物的浙江大学理学硕士论文合成,促进了配位聚合物的迅速发展【】目前,通过配位键及分子间非共价键作用的超分子配位聚合物已经成为一个非常活跃的研究领域。配位聚合物在生产实践中的应用价值引起结构化学家和理论化学家的深切关注。类型一帅“黼”狮“】:?类型图.配位聚合物建构于小分子配体聚合配体配位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点,具有性质独特、结构多样化、含有大量的活性基团、特殊的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子作为节点等特点,在催化材剃,、气体储存材料【、磁性材料【】、非线性光学材料及超导材料【 】等诸方面都有广阔的应用前景。例如,配位聚合物作为荧光材料比

9、纯粹的有机配体具有更高的稳定性。由于金属的配位作用,有机配体的发射波长受到明显影响,被视为获得新型电致发光材料的有效途径,这种材料有可能应用于制作发光二极管。另外,配位聚合物是一类具有巨大应用景的新型多孔固体材料,可替代分子筛。配位聚合物材料和无机分子筛相似,其内部都具一浙江大学理学硕上论文定尺寸和形状的孔道,但又和无机分子筛不同,配位聚合物的孔道是由金属有机骨架构成,对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且,在制备时可以根据特定性能要求在较大范围内选择合适的金属离子和有机配体。配位聚合物微孔材料的骨架相对于传统的微孔材料硅铝酸盐、磷铝酸盐无机金属磷酸盐为骨架的材料轻、密度小。这类材料

10、能够在去除孔道内的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性,比表面积远大于相似孔道的分子筛具有许多潜在的应用价值。.配位聚合物的组成元件.金属阳离子在组装配位聚合物时,过渡金属常常被用来作为节点连接器。根据不同的金属元素及其价态,形成许多不同的配位几何构型,如线型、三角平面、型、四面体型、平面正方形,三角双锥、八面体、三角棱柱形,五角形双锥等图.。图.过渡金属离子的配位几何. 和过渡金属相比,镧系元素具有较高的配位数.,能够形成许多新奇的拓扑结构。多核簇结构,是由两个或两个以上的金属离子和桥联配体构成,具有浙江人学理学硕上论文特别的配位数和几何构型,因此也被称为次级结构单元。它是一个概念性的单位,在合成

11、中不作为一个组装“元件”。在适当的条件下能够得到一些多核簇【,因为这些金属原子被桥联配体牢牢锁在特定的位置上形成次级结构单元,具有足够的刚性组装高度稳定的框架结构。终端带有溶剂分子的次级结构单元,金属离子的活性可以通过适当条件去掉这些溶剂游离出配位点来实现。.桥联配体了得到不同的配位聚合物,需要利用桥联配体来连接两个或两个以上的金属离子。如图.所示,是一些常见的具有代表性的含氮杂环分子。其中,一联吡啶就是最简单的桥联配体之一。众闩影弋 弦戈?嘞妒妒喈。弋。国国 国纣囝%呛硝电冲 冲嘲喇内浙江大学理学硕士论文笆溅一岱谚雉图.典型的含氮杂环类桥联配体.含羧基的杂环化合物是很好的桥联配体,被人们经常

12、用来组装配位聚合物,这些配体不仅起到桥联的作用,还充当阴离子的功效,通过引入中性原子和羧基阴离子,能够形成许多结构新颖的高维数配位聚合物。.阴离子在设计合成配位聚合物时,电荷平衡是一个非常重要的因素,因为很多过渡金属离子形成的配位聚合物带有正电荷,必须要有带负电荷的阴离子来中和。常用的阴离子来源是无机阴离子,例如:一,一,一,一,一,扣,一,一以及卤素阴离子等,这些阴离子是以金属盐,如过渡金属盐、钠盐、钾盐等的形式加入。这些无机阴离子的作用主要体现在以下三个方面:能够和金属离子配位,例如?,一;中,、以及共同与配位,使其具有有八面体结构【;作为客体分子填充于孔道内,起平衡电荷和支持骨架的作用;

13、阴离子具有模板效应,能够诱导配位形成孤立的多核化合物或不同配位构象的配位化合物。.客体分子溶剂不仅仅被用来作为反应介质,而且还影响分子框架的拓扑结构,尤其是在微孔聚合物中,溶剂分子被广泛的包含于其孔道中,避免产生太大的未被利用空间。这种溶剂分子被称为“客体分子”。因此,这种客体分子的“模板效应”能够控制具有微孔结构的配位聚合物的单晶结构。常用的溶剂由于具有较低的沸点,能够比较容易的从孔道中移走。另外,部分溶剂分子还可以和金属离子配位改变化合物的空间结构。浙江大学理学硕士论文.配位聚合物的研究进程及展望年,澳大利亚的教授对聚合物结构进行了首次总结,他根据配合物结构的不同对其进行分类,并发表在.上

14、 。此后,随着人们对配位聚合物了解的逐步深入以及结构测定技术的发展进步,配位聚合物的研究得到了迅速的发展尤其是二十世纪九十年代来尤为活跃。通过选择合适的配体和金属离子或金属簇,有时再借助于其他辅助配体,如鳌合的,.联吡啶、,一邻菲哕啉或,一联吡啶等,可以得到许多不同的一维、二维和三维有机金属框架结构化合物。.一维配位聚合物一维配位聚合物容易得到,这是因为在配位聚合物中配位键仅仅在一维方向延伸,利用其它相互作用力如氢键、【?堆积作用、范德华力等形成三维结构。常见的一维配位聚合物结构的构筑单元有直线形、字形、梯形】、双链形 、螺旋形等【引。直线形 字形 梯形 双链形 螺旋形图.一维配位聚合物的结构

15、.二维配位聚合物二维配位聚合物的构筑单元具有平面层状结构:长方层 /、方格层 、砖墙层 、蜂窝层 和双层形等图.。浙江大学理学硕上论文长方层 方格层砖墙层 蜂窝层双层形图.二维配位聚合物的结构 .三维配位聚合物自从年,等人首次确定了一个具有三维网状结构的普鲁士蓝配位聚合物的结构以来【,人们利用不同的合成方法、不同的配体与不同的金属离子反应合成了大量具有不同结构和性能的三维结构配位聚合物。三维结构配位聚合物的空间结构多以金刚石结构、八面体及类八面体结构等三维结构存在图.。浙江大学理学硕:论文图.三维配位聚合物的结构? 配位化学目前的研究主要集中在设计合成新颖桥联配体与金属离子反应,通过配位键、氢

16、键和卜?堆积作用等分子间作用力自组装高度有序结构的金属一有机配位聚合物,并对晶体的内部结构及几何堆积进行研究,探索配位聚合物结构和性能的关系,为最终建立设计和合成具有特定结构和性能的固体化合物提供丰富的素材和规律,这对于配位化学的发展具有极其重要的意义。影响配位聚合物自组装的主要因素是金属离子的配位类型【,有机配体的结构特征,金属和有机配体的比率【,以及反离子补偿等。除了以上几个因素外,影响自组装的因素还很多,如溶剂【】、酸碱度【、合成方法等,都会对自组装产生或多或少的影响。在这些影响因素当中,有机配体起着关键作用。众所周知,配位聚合物的网络结构是由含两个或两个以上给电子对的中性配体、阴离子或

17、阳离子配体与金属阳离子等电子接受体通过配位作用而形成。其中,含,和的配体就是一类非常重要的配体,已有大量文献报道了该类配体与金属离子形成的配位聚合物。.羧酸配位聚合物含氧有机配体,是指配体中的氧参与配位,起着桥联金属与配体的作用。这类配体很多,例如冠醚等化合物,广泛应用于配位聚合物的自组装。尤其是羧酸类配体,羧酸具有丰富多彩的配位形式,并且多数羧酸配合物比较稳定,因此羧酸配合物在配位化学中占有重要地位【。羧酸配合物已经被广泛用于金属元素的分离和测定,以及农业、食品、石油工业、橡胶工业、日用化学品工业等方面。迄今为止,已经有大量文献报道了量羧酸和金属离子形成的配位聚合物,研究羧酸配位聚合物的构成

18、及规律性。浙江大学理学硕士论文.金属羧酸聚合物的配位结构方式可分为三大类,即单齿配位、螯合配位和桥联配位图.。单齿螯合一一一桥式羧基一双齿亿,一多黔 。夕.三齿一一二:四齿一夕图.羧基的一些常见的配位模式浙江大学理学硕士论文采用单齿配位时,羧基的两个.键不再保持自由离子时的等价地位,其中的一个氧原子与金属离子间的距离短于另一个氧原子,可用图.表示。例如,在化合物【:】.【】中,其中两个.键长分别为.和. 。螯合配位包括对称螯合和不对称螯合,比单齿配位少见,对称螯合则更为少见,这是因为螯合羧基四元环张力大、不稳定。为了减少螯合所形成的张力,通常采用不对称螯合配位方式,如在化合物【】?。,【】。【

19、中配体的配位模式。桥联配位在羧基配合物中广泛存在,桥联配位方式可以使两个金属限制在相对较近的位置上,而,和,桥式配位通常导致较大的金属间距,并且容易形成多聚结构,如多聚物:?.【。另一方面,以双齿桥联方式配位的氧原子能进一步与一个或多个金属离子配位,形成图.所示的三齿配位形式,并且延伸为多聚结构。,配位方式在金属羧酸的配位化学中比较少见,这是因为金属原子受到明显的烷基排斥作用所致。.羧酸配位聚合物的合成方法近年来,羧酸类配体自组装具有一维、二维、三维高度有序框架结构的配位聚合物引起了人们的广泛兴趣,已有大量的羧酸和金属离子所形成的配位聚合物被表征和合成。而且,羧酸配位聚合物的种类和数目在不断增

20、长,羧酸配位聚合物的合成方法也很多。除了一些常见、经典的配位聚合物晶体的合成方法,比如:常规溶液法、扩散法包括气相扩散、液层扩散和凝胶扩散【、水热和溶剂热合成法【,、溶胶.凝胶法等【,一些特殊的的合成方法也在不断的开发和报道。武汉大学小组,报道了利用一种无机合成方法一流变相反应法用于单品的制备,利用该方法在温和的条件下.。或更低得到了苯甲酸铜、水杨酸镍、噻吩甲酸铕等的化合物。这几种方法相互补充,有时不同的合成方法能产生具有不同结构和功能的化合物,如,一,三氮唑.乙烷和、:在常温常压的溶液扩散和的水热条件下反应得到的化合物分别为图 .和浙江大学理学硕:论文】。图.】。但到目前为止,配位聚合物的合

21、成更多的是要凭借经验和实验探究来完成。图.化合物。的分子结构图弋队潇玲赵三.艮霉赢 圳暑象施一一三曼另,图.化合物的分子结构图.常规溶液法常规溶液法是单晶生长的最方便常用的方法,就是将选择的金属盐、羧酸类配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中反应后,静止冷却或挥发将溶剂不断除去,使其浓度达到过饱和状态丽析出单晶。浙江大学理学硕士论文.扩散法金属盐、有机配体快速混合反应,往往得到的是微晶或者粉末“级,这种粉末不能用于.射线单晶衍射结构分析,为了避免粉末的产生,通常采用扩散法,常用的扩散法包括:直接液层扩散法、气相扩散法、凝胶扩散法。直接液层扩散法将选择的金属盐、有机配体分别溶于不同的溶剂中,然后小心

22、地将一种溶液加到另一种溶液上,两种溶液在界面附近通过相互扩散发生反应进而析出单晶。气相扩散法将选择的金属盐、羧酸类配体以一定的比例溶解在适当的溶剂中反应后,将气态碱性物质如易挥发的三乙胺扩散进溶液中,使羧酸脱去质子进而与金属离子配位析出单晶。凝胶扩散法凝胶法是近年来迅速发展起来的一种方法,是将一种组分通常是羧酸配制在凝胶硅胶中,将另一种组分金属盐的溶液放置在凝胶上,两种组分通过扩散在交界面上析出单晶。.水热和溶剂热合成水热和溶剂热是在特制的密闭反应容器中一般是内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜以水或有机溶剂氨、醇类、胺类、吡啶类通过对反应器加热,创造一个高温。、高压的反应环境,使那些在常压下不溶或

23、者难溶的物质通过溶解或反应生成目标产物的方法。水热法以水为主要溶剂,目前该合成方法已在多个领域中得到了广泛的应用,人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料,如微孔材料、复合氧化物材料及无机有机杂化材料等。.凝胶?溶胶法凝胶一溶胶法是近年来迅速发展起来的一种合成方法。该方法将有机或无机金属醇盐经溶解、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的过程。凝胶一溶胶法也是一种合适的制备发光材料的方法。.流变相反应法浙江大学理学硕十论文所谓流变相反应,就是指在反应体系中有流变相参加的反应。简单的流变相是指将固体反应物充分研磨混合均匀,加入适当的液体物质将反应物调成固体微粒和液体物质混合均匀成不分层的糊状

24、或粘稠状固液混合物,即流变相体系,然后在适当的条件下进行反应得到目标产物。作为一种新的合成方法,流变相反应具有很大的优点,主要体现在:能够使反应体系进行的更充分;目标化合物纯净、单一,且产率高:流体中反应温度易于调节;反应体系不必过分考虑溶解度等因素的影响;流变相体系传热稳定,反应温度能够调节;流变态下,反应物表现特殊的性质,有可能得到一些具有新型结构和功能特异的化合物。.羧酸配位聚合物的研究方法羧酸配位聚合物的研究可采用传统的方法,例如:元素分析法、红外法、核磁光谱法外,配位聚合物的研究还有其它非常重要的方法。晶体学方法是目前研究配位聚合物结构最直接和准确的方法,通过一射线单晶结构分析,从键

25、长、键角及原子问距离来研究羧酸配位聚合物分子问的作用力和空间结构。本文主要采用晶体学方法,并通过适当的谱学方法进行表征。.选题背景及研究意义金属配位聚合物既保持了有机高分子的特性,又具有无机金属离子的特性,是一类结构新颖、性能独特的高分子材料。由于它们在理论上的研究价值以及它们所展现的特殊热、力、光、电以及磁学等性质可望在信息的储存和传递、光电纤维、照相术、静电印刷术、催化剂、半导体、超导体、陶瓷等领域得到应用,受到人们的极大重冽。目前对配位聚合物的研究主要集中在其合成、结构表征、性质探索方面。加强对此类化合物的合成与结构研究对于实现多维空间组装的分子工程有着重要意义。至今为止,人们合成了大量

26、新型的配位聚合物,对其研究也达到了一定的高度。但还存在许多不足,主要体现在:由于拓扑结构配位聚合物受配位金属中心和有机配体的诱导以及一系列弱相互作用静电引力、范德华力、氢键、?【堆积作用及疏水作用等在化合物结晶过程中的作用【,使得金属离子或配体等分子基块的取向和立体化学结构很难控制,造成组装带有一定浙江大学理学硕士论文的随机性,难以预测最终产物的分子拓扑学和结构;其次,组装反应得到的产物往往结晶质量差,甚至是非晶固体,很难用于单晶一射线技术表征。而且,单晶的产率常常很低,难以进行实践运用;反应条件对组装过程的影响机理尚未研究清楚等。金属离子和配体的自组装是得到配位聚合物的一个重要途径。因此,金

27、属离子和配体的选择是合理设计预期框架结构化合物的最重要条件。要成功组装与合成目标金属有机配位聚合物,配体的选择非常重要。目前,金属有机配位聚合物的研究主要是以刚性配体为主主要是多吡啶类共轭芳香体系,刚性配体骨架结构在配位过程中不会发生显著的变化。因此,该类配体构筑的聚合物最容易实现对网络结构的预测和控制。相反,柔性配体指在骨架上具有至少两个相邻非共直线。键的配体,如含有.或.单元等构筑高度有序结构聚合物的研究相对较少【,但柔性配体与金属离子配位的过程中其构象、配位键长、配位角度等能在一定范围内发生改变,除此之外,柔性配体所形成的聚合物的结构很容易受到外界条件女阴离子、溶剂、温度、反应配比等的影

28、响,因此,柔性配体具有可塑性强,空间结构多变,可能组装合成具有结构新颖的功能配位聚合物,丰富配位化学,为最终建立设计和合成具有特定结构和性能的固体化合物提供丰富的素材和依据。基于此,我们以含氮杂环为母体,并有目的对其进行修饰,通过增加配体给体基团的数目以期望得到具有新颖拓扑结构的配位聚合物,探索影响配位化合物结构的因素,从而指导新化合物的合成,达到定向设计的目的。本文主要设计合成了含、配位原子的配体:苯并三氮唑乙酸、.乙羧基烟酸配体、;含、配位原子的配体苯并咪唑.硫乙酸等柔性配体;异烟酸、,一吡啶四羧酸作为刚性配体与之比较,在温和的反应条件下与过渡金属离子在溶液中反应,成功的制备了十个结构不同

29、的配位聚合物,并对它们的合成方法、晶体结构以及荧光性能进行了研究。浙江大学理学硕士论文第二章实验部分.实验思路和设计设计并得到具有新颖的拓扑结构和具有功能性的配位聚合物的关键在于配体和金属中心的选择,含配位给体原子,如,等原子的有机配体,能够很好的控制配位聚合物的结构。含氮杂环羧酸配体具有多个配位点并且具有非常强的配位能力【。我们选用具有多配位点含氮杂环化合物并进一步设计修饰改进该类化合物合成了一系列配体。本章以异烟酸、苯并三氮唑乙酸、一乙羧基烟酸配体、苯并咪唑一一硫.酸、,一吡啶四羧酸作为配体,并以.作为辅助配体,通过改变反应条件,与过渡金属离子反应自组装合成了个具有新结构的聚合物,并对其进

30、行了红外、荧光、热失重和单晶表征,丰富了配位化学的拓扑学结构,探讨了配位化合物的设计合成。浙江大学理学硕士论文.主要试剂浙江人学理学硕士论文.配体的合成.苯并三氮唑乙酸的合成在圆底烧瓶中分别加入. 溴乙酸,. 苯并三氮唑,. . 后停止加热,趁热水,缓慢加热至回流,. 氢氧化钠和过滤,滤液冷至室温后,用稀盐酸酸化至白色粉末状沉淀生成,分出滤液,沉淀用水洗涤,自然干燥,用正丁醇重结晶,得到白色粉术.,产率为%,熔点。合成如图.所示。以竺鲁饥图.苯并三氮唑乙酸的合成一 .乙羧基烟酸的合成将. 烟酸和. 溴乙酸在甲醇中搅拌,加入.碳酸氢钠,加热回流?天。反应液加热?小时后,所有的固体都溶解,然后很快

31、就会有沉淀产生。反应完毕后,将沉淀过滤,溶于热水中,趁热用烟酸调节至溶液呈酸性,旋蒸掉大部分溶剂,静止冷却,产物以晶体状态析出,抽滤,干燥,得到. 产物产率为%【】。合成如图.所示。图. .乙羧基烟酸的合成. 一 ,浙江大学理学硕士论文.苯并咪唑一一硫乙酸的合成.苯并咪唑一.硫醇的合成和向溶有 的溶液 中加入邻苯二胺和 水,加热回流三个小时,入活性炭,加热一钟左右,抽滤,加入 热水,搅拌下加入 热水。析出固体,抽滤,干燥,得到产物.,产率为.%。合成路线如图.所示。兰 图. .毓基苯并咪唑的合成. 一一.苯并咪唑一.硫乙酸的合成.苯并咪唑.硫醇和 溶于 中,回流一个小时,冷却,加入. 溴乙酸,

32、继续回流小时。停止加热,将混合液倒入水中,用稀冰醋酸酸化,析出固体,过滤,得到.产物,产率为.%【】。合成如图.所示。图.苯并咪唑.一硫乙酸的合成一,一吡啶四羧酸的合成.二氢一,一二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的合成在圆,底烧瓶中分另.乙酰乙酸乙酯,. 甲醛,. 碳酸氢铵,缓慢加热回流.,冷却至室温,加入水搅拌.,分层,保留油层并溶于乙醚中,用无水干燥,过滤,滤液蒸干得到黄色固体。用乙醇重结晶,得到较纯产品.,产率为.%。合成路线如图.浙江大学理学硕士论文所示。亡?兰图.二氢.,.二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的合成.,一,一.二甲基吡啶.,一二甲酸乙酯的合成在圆底烧瓶中小心的加入.和 ,置于冰浴中.

33、 。然后小心的将冷溶液转移至装有.二氢.,.二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的烧瓶中,并不断的搅拌。在油浴中加热大约分钟,观察到有固体产生时,升温至继续加热半个小时,停止加热,将反应液倾倒入冰水中,用稀的氨水调节至溶液碱性,析出固体,过滤,干燥,称重,得到.产物,产率.%。合成路线如图.所示。图.二甲基毗啶.,.二甲酸乙酯合成. 一一,一.二甲基吡啶.,.二羧酸钾的合成无水乙醇中,将. 一二甲基毗啶一,二甲酸乙酯溶于搅拌状态下向此溶液中滴加溶有. 氢氧化钾的无水乙醇溶液, 回流,停止加热,室温搅拌 ,析出沉淀过滤,用乙醇冲洗,干燥,得到产物.,.%。合成路线如图.所示。无水,。联图.二甲基吡啶.,一

34、二羧酸钾的合成.,一一,一,一吡啶四羧酸的合成浙江大学理学硕士论文将. ,一二甲基吡啶一,一二羧酸钾溶于 水中,搅拌状态下向此溶液中滴加溶有 ,加热回流 ,. 的水溶液冷却至室温,加入 乙醇除去过量的。过滤,滤液用浓盐酸调节至,析出固体,过滤,干燥,得到白色固体.,产率.%。联取/洲 旷图.,一吡啶四羧酸的合成. 一,.化合物的合成.化合物【.的合成称取 ,. 潮: 乙醇和水:混液中,用. 调节值为,称取?,. 力,搅拌,过滤,将滤液置于 烘箱中,一周后有蓝色块状单晶生成,产率为.%。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/:,.化合物.的合成称取. ,. 溶于 甲醇和水:,用.?加入,调节。全部溶解

35、后,称取. ,.室温搅拌. ,过滤,将清液置于室温下,静止,一周后析出蓝色块状单晶,产率为%。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/。:,.化合物 的合成水中,将. ,. 和. ,. 溶于浙江大学理学硕士论文搅拌状态下用. ,静置于稀调节溶液值到,继续搅拌.烘箱中,十天后会出现无色块状单晶,产率为%。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/:,.化合物 ?.的合成将. ,. . ,. 溶于水中,搅拌状态下用.稀调节溶液值到,继续搅拌半小时,静止,静置于烘箱中,十天后会出现无色块状单晶,产率为%。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/。:,.化合物】?的合成乙醇和水将 ,. 和 ,. 溶于:,搅拌状态下用.稀调节溶

36、液值到,继续搅拌半小时,静止,室温下挥发十天,得到无色块状单晶,产率为.%】。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/。:,.化合物】的合成金属盐为,合成方法同化合物,得到蓝紫色晶体,产率为.%。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/:,.化合物,?的合成将. ,. 和?. ,. 溶于浙江大学理学硕士论文中;将这两种溶液混合,水中;称取. ,. 溶于搅拌约五分钟,静止,一天后得到紫色块状单晶,产率%。主要红外光谱谱峰位置如下压片,/: ,.化合物,.的合成将. ,. 和?. ,. 溶于中;将这两种溶液混水中;称取,一。 ,. 溶于合,搅拌约五分钟,静止,一天得到蓝色块状单晶,产率%。主要红外光谱谱峰位置如下

37、压片,/:,.化合物,.的合成.和 溶于将 ,. ,.中;将这两种溶液混合,水中;称取 ,. 溶于置于的烘箱中,一天后得到无色块状单晶,产率%。主要红外光谱谱峰四压片,/:,化合物的合成将. 和. ,. 黼.的中,置于。的烘箱中,一天后得到无色块状单晶,产率为%。主要红外光谱谱峰位置如下:, ,。浙江大学理学硕上论文.谱学表征.红外光谱红外分析在浙江大学化学系 型红外分析仪上进行,波段. ,样品均采用压片法, 分辨率。.荧光光谱荧光光谱是在荧光光谱仪上完成的,稳态光源是的灯,检测器是的光电倍增管。.热失重分析以及一射线粉末衍射分析热失重实验是在公司生产的一同步分析仪上完成的,测定条件为气氛,。

38、,升温速率是。/。/一粉末衍射仪测定。.射线粉末衍射分析用.射线衍射实验和单晶结构分析.射线衍射实验所有化合物的晶体数据收集均是在德国 上进行的,在温度下采用经石墨单色器单色化的.,射线护. ,扫描方式为扫描。设定衍射实验时所需电流电压为毫安,根据晶体的类别、大小和衍射强度等设定衍射实验时所需时间。在适宜衍射角范围内收集衍射数据。.单晶结构分析化合物晶体衍射数据的还原使用程序【或程序【删完成,所有晶体结构分析工作是在机上用.程序?系统进行解析。所有化合浙江大学理学硕十论文物的衍射强度数据经因子和经验吸收校正,采用直接法或法,并经数轮差值合成,找到全部非氢原子。氧原子上的氢原子由差值合成法得到,

39、其它氢原子坐标采用几何加氢法得到。所有非氢原子的坐标及各向异性温度因子全用矩阵最小二乘法进行精修。化合物的晶体学数据见表?。结构分析过程中使用的最乘函数、偏离因子、权重偏离因子,权重因子等数学表达式如下:最小乘函数肜,。,陟温度因子:/废,.:.口,.以,?嗨铲权重偏离因子:;权重因子: 眈钟丁 ;沪言 /浙江大学理学硕士论文.化合物的晶体学数据表.化合物和物的晶体学数据浙江大学理学硕士论文表.化合物和的晶体学数据?浙江人学理学硕士论文表.化合物和的晶体学数据浙江人学理学硕士论文表.化合物和的晶体学数据? 浙江大学理学硕士论文表.化合物和的晶体学数据?浙江大学理学硕士论文第三章金属化合物的晶体

40、结构和谱学表征.化合物的晶体结构.化合物:】.的晶体结构经单晶射线衍射结构分析可知,化合物结晶于单斜晶系,/空间群化合物的主要键长和键角见附录表。广。,辨、瓜矽与 、自/譬篆,、二一一譬图.椭球率为%的忧合物的分子结构图化合物的单元结构如图 所示。在该化台物的不对称结构单元中,存在着三个异烟酸配体分子,一个氯离子和两个配位水分子。其中的离子分别采取八面体和四方锥两种配位方式。其中,六配位的离子分别与一个羧基的两个氧原子螯合配位,两个吡啶配位和两个氯离子配位。两个氯离子以桥联的方式链接两个离子形成双核铜单元。五配位的铜离子则分别与两个异烟酸的两个羧基氧原子、一个异烟酸的吡啶氮原子和两个水分子配位。上述两种铜单元进一步被异烟酸桥联形成一个二维层状结构图,。这些二维层进一步通过氢键作用链接在一起形成三维超分子结构图。新江大学理学硕士论文图.化合物的层状结构丘 浙江大学理学碗士论文.二已哆笼哮旺哮二孑移移豸孝二。.二移移移二移移彩彩二图 化合物的堆积图.化合物功.的晶体结构经单晶一射线衍射结构分析可知,化合物结晶于三斜晶系,一空间群化台物的主要键长和键角见附录表。图 椭球率为%的化合物的单元结构图%