锂离子电池隔膜的研究及发展现状.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流锂离子电池隔膜的研究及发展现状.精品文档.比亚迪与佛山塑胶集团合资扩建锂离子电池隔膜项目2009/10/23/08:42 来源:路透 中国电池和汽车生产商比亚迪股份落实与在深交所挂牌的佛山塑胶集团股份有限公司合资扩建锂离子电池隔膜项目,涉资的总投资额约1.05亿元人民币。这是继比亚迪收购美的集团旗下三湘客车,拓展新能源客车业务后,另一项投资计划。深圳A股上市的佛塑股份发表公告称,与比亚迪及佛塑旗下负责锂离子电池隔膜业务的管理层及技术人员,成立合资公司佛山金辉,兴建年产能4,500万平方米(约542吨)锂离子电池隔膜,料项目投产后每年的新增收入
2、及税后利润分别为2.29亿元人民币及6,250万人民币。比亚迪、佛塑及佛塑相关管理层与技术人员,会分别占佛山金辉的39.375%、48.125%及12.5%股权,除佛塑会以三水佛塑工业园45.3亩土地加现金投入,另两股东均以现金注资。技术指标项 目指 标指 标指 标备注外 观平整无破损平整无破损平整无破损膜 厚 (mm)162202252膜 宽 (cm)4140.054140.054140.05根据用户需求确定宽度纵向热回缩率4%4%4%横向热回缩率1%1%1%透 气 性 (S)162016241825孔 隙 率4060%3555%3050%深圳市科思源电子有限公司联系方式:联系人:刘妙丽经理
3、(女士) 电话:86 0755 29924995 移动电话:13715383396 传真:86 0755 27334967 公司地址:广东 深圳市宝安区 福永街道怀德社区咸田三区富德商务大厦9楼锂电池隔膜国内最大制造基地落户新区本报讯(记者 柯季/文 管强/图)11月19日上午,我市高新技术产业又一重大建设项目深圳市星源材质科技股份有限公司锂电池隔膜制造基地在光明新区奠基。据了解,该项目是我市目前惟一的锂电池隔膜制造基地,建成投产后,将打破国外企业在锂电池隔膜产业对我国的垄断和封锁,弥补我市新能源产业链的缺失环节,对于促进我市新能源产业发展、加快产业结构调整将起到积极作用。市委常委、常务副市长
4、许勤,市政府副秘书长高国辉,光明新区党工委书记田夫,新区党工委副书记、管委会主任张恒春,新区党工委副书记、管委会副主任叶健德等出席了项目奠基仪式。“星源材质公司是我市从事新材料、新能源高新技术产业的一家民营领军骨干企业。近几年来,星源材质公司发展势头良好,实现了锂电池隔膜生产关键技术的突破,填补了国内该行业的空白,并被评为国家火炬计划重点企业。星源材质公司的壮大是深圳高新技术产业迅猛发展的象征,也是市委、市政府营造的良好创业环境的最好印证。”许勤在奠基仪式上说,随着星源材质公司光明新区锂电池隔膜制造基地的建成,星源材质的发展必将进入新的里程碑。他希望星源材质公司不断加大功能膜材料的研发力度,努
5、力把“星源材质”打造成真正意义的民族品牌,成为国内功能膜材料行业的龙头企业,为中国的新材料、新能源产业,为深圳高科技的发展做出更大的贡献。张恒春说,该项目建成投产后,对于促进光明新区新能源产业发展、加快新区产业结构调整将起到积极作用。他表示,新区高度重视发展新能源产业,希望星源材质公司抓住机遇,加快发展,做强做大,努力成为新能源行业的领军骨干企业,为将新区建设成为“绿色新城、创业新城、和谐新城”,为把我市建设成为国家新能源产业重要基地和低碳经济的先锋城市做出积极的贡献。新区将进一步优化企业服务,加快完善基础设施,加紧搭建各类公共服务平台,形成产业综合服务体系,努力为包括星源材质公司在内的新区广
6、大企业提供更加高效的优质服务。相关新闻基地建成后年产值超10亿本报讯(记者 柯季)昨日奠基的锂电池隔膜光明新区制造基地预计投资人民币8亿元,新建12条干法生产线和两条湿法生产线,预计在2013年全部建成。深圳市星源材质科技有限公司是一家专业从事微孔隔膜研发、生产、销售的新材料新能源类高新技术企业,其干法和湿法制备锂电池隔膜技术具有自主知识产权,填补了我国锂电池隔膜产业化关键技术的空白,完善了我国锂电池产业链,被评为国家火炬计划重点企业。光明新区制造基地项目完成后,将达到年产锂电池隔膜1.2亿平方米的产业规模,年产值超10亿元,年税收超2亿元,成为全国最大的锂电池隔膜制造基地。名词解释锂电池隔膜
7、锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,成为近年来新型电源技术研究的热点,在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成,可隔离电池正负极,以防止出现短路;还可以在电池过热时,通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺,因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜,干法用于中低端产品。2012年新能源
8、将令锂电池隔膜需求翻10倍据中投顾问汽车行业分析师李胜茂指出,随着新能源汽车的逐渐推广,未来对动力锂电池材料的需求将得到引爆。现在虽然中国电动自行车、摩托车等轻型电动车保有量已超过5000万辆,稳居世界第一,由此派生出的电池生产厂家也为数众多。然而,一些关键的技术,仍被国外掌握,锂电池中的隔膜与电解液,便是例证。 锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大(重量轻)、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点,成为各类电子产品的主力电源,全球锂离子电池的需求量年均递增30%以上,市场非常庞大,中国目前锂离子电池生产量占世界总量的三分之一以上,100多家锂电生产企业对锂离子电池材料需求殷切,锂离子电池由正
9、负电极、电解质及聚合物隔离膜组成,隔膜系锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料,毛利率通常达到70%以上,占了锂电池成本的20-30%。锂离子电池隔离膜一般采用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层微孔膜,以及由PP和PE复合的多层微孔膜作为隔离膜,以聚丙烯为例,其原料成本约8千元/吨,而将其加工成隔膜后,其价值可达到300万元/吨,大幅升值几百倍。从外观上看,它与普通的白色塑料没什么明显区别,但在锂电池的结构中,隔膜却是关键的内层组件之一。隔膜的性能,直接影响着电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。佛塑股份总工程师、金辉公司董事长吴耀根指出,由于技术含量很高,隔膜是锂电池中最后国产化的产品,
10、而现在公司已经掌握了隔膜的核心技术。目前,国内年需求大概是1.3亿平方米,而金辉公司做了1200多万平方米。据中投顾问发布的2008-2010年中国新能源汽车产业分析及投资咨询报告指出,到2012年如果形成100万辆混合动力汽车的规模,电池隔膜需要将近4亿平方米,而目前国内隔膜的总产能只有1.3亿平米。未来动力电池可能将是翻番式的增长,其需求将是手机电池的10倍以上。聚合物薄膜在薄膜太阳能电池中同样具有广阔的应用空间,开发生产锂电池隔离膜、太阳能光伏新材料是制膜企业产业升级的大方向。但国内能够生产隔膜的企业屈指可数,导致一直受制于国外进口,价格居高不下,这是锂电制造成本很高的一个主要原因,当然
11、也是影响锂电应用的重要原因之一。目前,国内能生产隔膜的企业仅有星源科技、金辉高科两家技术相对成熟,市场供应量严重不足,大部分依赖进口,市场主要被日本旭化成工业、东燃化学,及美国Celgard把持。隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点,而且项目周期很长,投资风险较大,国内企业的投资热情并不高。预计全球对聚乙烯、聚丙烯和芳烃等主要石化产品的需求将以高于全球GDP2-3%的速度增长,而亚洲增速最快。为此,世界领先的石油和石化企业埃克森美孚化工正在积极投资以满足这一不断增长的需求。通过正在中国福建建设的合资企业和在新加坡建设新的石化装置,使其世界级石化装置的产能增加一倍以上。同时,还在推动沙特和卡塔尔
12、的大型投资项目,并在韩国建设一家新的锂电池隔膜厂。尽管发展隔膜对促进锂电产业具有重大意义,但从投资角度言,隔膜具有典型的“高技术、高资本”特点,且项目从启动到投产运行周期很长,投资风险较大,一定程度上阻碍了国内企业对这一重要领域的投资。锂离子电池隔膜的研究及发展现状樊孝红,蔡朝辉,吴耀根,叶舒展,徐冰(佛山塑料集团股份有限公司,广东佛山528000) 摘要:综述了隔膜的主要作用及性能、国内外研究与发展现状。重点叙述了隔膜的制备方法,对干法和湿法的原理、工艺及所制得的隔膜性能上的区别进行了详细的阐述;同时简单介绍了隔膜的改性研究现状和新型电池隔膜的发展,最后对电池隔膜的未来发展趋势进行了展望。
13、关键词:锂离子电池;隔膜;研究进展 随着信息、材料和能源技术的进步,锂离子电池以其高比能量、长循环寿命、无记忆效应、安全可靠以及能快速充放电等优点而成为新型电源技术研究的热点。锂离子电池除广泛用于日常熟知的手机、笔记本电脑以及其他数码电子产品之外,电动车的发展也将带动锂离子电池的更大需求,且在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域中也得到了应用,逐步代替传统电池。据统计,2007年铅酸电池在电池市场中所占份额下降到50以下,2007年以后锂离子电池已在市场中占主导地位。我国近几年在锂离子电池产业化方面取得了可喜进展,已成为全球重要的锂离子电池生产基地,产量跃居全球第三。目前国内
14、从事锂离子电池行业的企业超过百家,其中深圳的比亚迪、比克,天津的力神等已发展成为全球电池行业的骨干企业。 随着锂离子电池应用范围的进一步扩大,隔膜材料的需求量将进一步增加。而世界上只有日本、美国等少数几个国家拥有锂离子电池聚合物隔膜的生产技术和相应的规模化生产,我国在锂离子电池隔膜的研究与开发方面起步较晚,仍主要依赖进口,隔膜的平均售价为815元m2,约占整个电池成本的14,从而导致锂离子电池市场价格高居不下,目前国内80以上的隔膜市场被美、目等国家垄断,国产隔膜主要在中、低端市场使用。实现隔膜的国产化,生产优质的国产化隔膜,能有望降低整个隔膜乃至锂离子电池的市场价格。 1 电池隔膜的主要作用
15、及性能要求 电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜,是锂离子电池最关键的部分,对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有:隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过;让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能,其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高,防止电池短路引起爆炸,具有微孔自闭保护作用,对电池使用者和设备起到安全保护的作用。 隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻,进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性,可见,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。 对隔膜的基本要求是:具有足够的隔
16、离性和电子绝缘性,能保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移;有一定的孔径,对锂离子有很好的透过性,保证低电阻和高离子传导率;由于锂离子电池采用有机溶剂和非水电解液,因此应具有足够的化学稳定性和电化学稳定性,有一定的耐湿性和耐腐蚀性;对电解液的浸润性好,有足够的吸液保湿能力和离子导电性;具有足够的力学性能和防震能力,并且厚度尽可能小;自动关断保护性能好。隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素,如果隔膜破裂,就会发生短路,降低成品率,因此要求隔膜有一定的强度、弹性和耐摩擦性能。 2锂离子电池隔膜制备方法 聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有较高孔隙率、较低的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗
17、酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能,因此锂离子电池研究开发初期用其作为隔膜材料。目前市场化的锂离子电池隔膜主要有单层PE、单层PP、3层PPPEPP复合膜。 锂离子电池隔膜按制备工艺的不同可分为干法和湿法两大类,主要区别在于隔膜微孔的成孔机理不同。 21干法工艺 干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。 干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜,再高温退火获得高结晶
18、度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷,然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PPPEPP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护,国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢,目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。 干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所20世纪90年代初开发的具有自主知识产权的工艺。通过在PP中加入具有成核作用的晶型改进剂,
19、利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。与单向拉伸相比,其在横向方向的强度有所提高,而且可以根据隔膜对强度的要求,适当的改变横向和纵向的拉伸比来获得所需性能,同时双向拉伸所得的微孔的孔径更加均匀,透气性更好。从2000年开始,在国家863计划的支持下,具有自主知识产权的干法双向拉伸制备PP微孔膜的技术在营口向阳化工厂进行中试。Mxu等采用干法双向拉伸技术,制备了亚微米级孔径的微孔PP隔膜,其微孔具有很好的力学性能和渗透性能,平均孔隙率为3040,平均孔径为0. 05m。采用双向拉伸制成的隔膜的微孔外形基本上是圆形的,即有很好的渗透性和力学性能,孔径更加均匀。THYu介绍
20、了制膜的另一种拉伸工艺,拉伸在极低的温度(如一198一70)下进行,然后在低于聚合物熔融温度的条件下热固定,再在聚合物熔融温度下,以10 mms的速度拉伸,制备微孔膜。 干法拉伸工艺较简单,且无污染,是锂离子电池隔膜制备的常用方法,但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制,拉伸比较小,只有约13,同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔,产品不能做得很薄。 22湿法工艺 湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,可制备出
21、相互贯通的微孔膜材料,此方法适用的材料范围广。采用该法的公司有日本的旭化成、东然、日东以及美国的Entek等,用湿法双向拉伸方法生产的隔膜孔径范围处于相微观界面的尺寸数量级,比较小而均匀,双向的拉伸比均可达到57,因而隔膜性能呈现各向同性,横向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔,产品可以做得更薄,使电池能量密度更高。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE隔膜的双向拉伸生产线,产品于2005年底在市场上销售。 由图1可以清晰看到干法与湿法制得的电池隔膜的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔,孔的曲折度相对较高,而干法工艺
22、是拉伸成孔,因此空隙狭长,成扁圆形,孔曲折度较低。 3锂离子电池隔膜的研究现状 3.1多层隔膜 干法工艺主要以PP为主要原料,而湿法工艺主要以PE为主要原料。因此以干法工艺制备的隔膜通常闭孔温度较高,同时熔断温度也很高,而以湿法工艺制备的PE隔膜闭孔温度较低,熔断温度也较低。考虑到安全性能,锂离于电池隔膜通常要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度,因此,多层隔膜的研究受到广泛关注,多层隔膜结合了PE和PP的优点。Celgard公司主要生产PPPE双层和PPPEPP 3层隔膜,3层隔膜具有更好的力学性能,PE夹在2层PP之间可以起到熔断保险丝的作用,为电池提供了更好的安全保护。Nitto Den
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