溶胶凝胶合成法纳米粒子与材料的制备化学学习教案.pptx

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1、会计学1溶胶凝胶合成法纳米粒子溶胶凝胶合成法纳米粒子(lz)与材料的制备与材料的制备化学化学第一页，共36页。n基本概念基本概念n溶胶溶胶-凝胶法发展历程凝胶法发展历程n溶胶溶胶-凝胶基本原理凝胶基本原理n溶胶溶胶-凝胶合成方法凝胶合成方法(fngf)的适用范围的适用范围n溶胶溶胶-凝胶工艺过程凝胶工艺过程n溶胶溶胶-凝胶合成方法凝胶合成方法(fngf)应用举例应用举例第1页/共36页第二页，共36页。第2页/共36页第三页，共36页。溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动

2、* 特殊的网架结构特殊的网架结构(jigu)赋予凝胶很高的比表面积赋予凝胶很高的比表面积 *第3页/共36页第四页，共36页。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化第4页/共36页第五页，共36页。第5页/共36页第六页，共36页。1846年年Ebelmen发现发现(fxin)凝胶凝胶20世纪世纪30年代年代(nindi)W.Geffcken采用金属采用金属醇盐制备氧化物薄膜醇盐制备氧化物薄膜1971年年Dislich制备了制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃多组分玻璃1975年年Yoldas 和和 Yamane得到整块陶瓷和得到整块陶瓷和透明氧化铝膜透明氧化铝膜80

3、年代后年代后玻璃、氧化物涂层玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料复合氧化物陶瓷材料第6页/共36页第七页，共36页。第7页/共36页第八页，共36页。1、醇盐的水解(shuji)-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH 第8页/共36页第九页，共36页。溶胶溶胶(rngjio)凝胶合成方法基本原理凝胶合成方法基本原理 溶胶(rngjio)凝胶合成中常用的醇盐阳离子阳离子M(OR)n阳离子阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2

4、H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi (O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解(shuji)-缩聚反应第9页/共36页第十页，共36页。n水解反应水解反应：Mn+ nH2O M(OH)n nH+n凝胶化凝胶化2、无机盐的水解(shuji)-缩聚反应溶胶溶胶(rngjio)凝胶合成方法基本原理凝胶合成方法基本原理脱水脱水(tu shu)凝胶化凝胶化碱性凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增

5、加，凝胶化能垒逐渐减小度增加，凝胶化能垒逐渐减小 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- 凝胶过程中所加入的酸根离子。凝胶过程中所加入的酸根离子。 当当x=1时，形成单核聚合物；时，形成单核聚合物； 在在x1时，形成多核聚合物。时，形成多核聚合物。 Mz+可通过可通过O2-、OH-、H2或或A-与配体桥联与配体桥联。 第10页/共36页第十一页，共36页。在较高的温度下通过可控制在较高的温度下通过可控制(kngzh)的的成核作用和晶体生长获得溶胶成核作用和晶体生长获得溶胶 金属盐在过量碱作用下

6、于室温迅速水解金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解(shuji)形成凝胶状沉淀，将过量电解质形成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入强酸在较高的温度下分散成溶洗去，加入强酸在较高的温度下分散成溶胶胶2、无机盐的水解-缩聚反应(su j fn yn)：浓缩法和分散法溶胶凝胶合成方法基本原理溶胶凝胶合成方法基本原理第11页/共36页第十二页，共36页。第12页/共36页第十三页，共36页。块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶第13页/共36页第十四页，共36页。u溶胶凝胶合成法制备的块体(kui t)材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无

7、裂纹的产物。 1.块体块体(kui t)材料材料u根据根据(gnj)(gnj)所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料，最终通过热处理工艺获得材料 。 u该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。 u可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等可以用于制备各种光学

8、透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。 u成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 第14页/共36页第十五页，共36页。 胶质晶态模板胶质晶态模板 结构性多孔复制品结构性多孔复制品 气凝胶块体气凝胶块体 气凝胶隔热气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料(cilio)多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续(linx)固相和形成孔隙的流体所组成。固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级将金属醇盐溶解于低级(dj)(dj)醇中，水解得到相醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节应金属氧化物溶胶；调节pHp

9、H值，纳米尺度的金属值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷） 溶胶凝胶溶胶凝胶模板工艺模板工艺多孔材料多孔材料第15页/共36页第十六页，共36页。溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料纤维材料u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维或漏

10、丝法可制成凝胶纤维(xinwi)，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维(xinwi) u克服了传统直接克服了传统直接(zhji)熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维第16页/共36页第十七页，共36页。4.复合材料复合材料(f h ci lio)复合材料(f h ci lio)不同(b tn)组

11、分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了解决了材料材料的制备时在退火处理过的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题程中，有机材料易分解的问题 第17页/共36页第十八页，共36页。材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控

12、制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等5.粉体材料粉体材料(cilio)n 采用溶胶凝胶合成采用溶胶凝胶合成(hchng)法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末(fnm)颗粒产生严重颗粒产生严重团聚团聚同时此法易在制备过程中控制粉末同时此法易在制备过程中控制粉末(fnm)颗粒度。颗粒度。 钛酸四丁酯体系纳米钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末粉末

13、第18页/共36页第十九页，共36页。6.薄膜及涂层薄膜及涂层(t cn)材料材料工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍(jnz)法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔

14、道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍(jnz)法来说，凝胶膜的厚度与浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍(jnz)时间的平方根成正比，膜的沉积速度随时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能和力学等方面的特殊性能 第19页/共36页第二十页，共36页。第20页/共36

15、页第二十一页，共36页。1. 溶胶凝胶合成溶胶凝胶合成(hchng)生产工艺种生产工艺种类类Sol-Gel 过程类型过程类型化学特征化学特征凝胶凝胶前驱体前驱体应用应用胶体型胶体型调整调整pH值或加入电值或加入电解质使粒子表面电荷解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶子形成凝胶1.密集的粒子形成凝胶网络密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由前驱体溶胶是由金属无机化合物金属无机化合物与添加剂之间的与添加剂之间的反应形成的密集反应形成的密集粒子粒子粉末粉末薄膜薄膜无机无机聚合物型聚合物型前驱体水解和聚合

16、前驱体水解和聚合1.由前驱体得到的无机聚合物构由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样液体积完全一样证明凝胶形成的参数凝胶时证明凝胶形成的参数凝胶时间随着过程中的其它参数变化而间随着过程中的其它参数变化而变化变化1.凝胶透明凝胶透明主要是金属烃氧主要是金属烃氧化物化物薄膜薄膜块体块体纤维纤维粉末粉末络合物型络合物型络合反应导致较大混络合反应导致较大混合配合体的络合物的合配合体的络合物的形成形成1.由氢键连接的络合物构成凝胶由氢键连接的络合物构成凝胶网络网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明凝胶透明金属

17、醇盐、硝酸金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐盐或醋酸盐薄膜薄膜粉末粉末纤维纤维第21页/共36页第二十二页，共36页。不同溶胶不同溶胶(rngjio)凝胶过程中凝胶的形成凝胶过程中凝胶的形成 微粒的形成微粒的形成(gel)前驱体溶液前驱体溶液络合物络合物前驱体水解产物前驱体水解产物(sol)凝胶凝胶(gel)化学添加剂化学添加剂调节调节pH值或值或加入电解质中和加入电解质中和微粒表面电荷微粒表面电荷蒸发溶剂蒸发溶剂H2O催化剂催化剂缩聚反应缩聚反应络合剂络合剂减压蒸发减压蒸发1. 溶胶凝胶合成溶胶凝胶合成(hchng)生产工艺种生产工艺种类类第22页/共36页第二十三页，共36页。2.溶胶凝胶合成(hc

18、hng)生产设备 12345电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图电力搅拌溶胶凝胶合成反应示意图1.1.回流装置回流装置 2. 2. 电力式脉动电力式脉动(midng)(midng)器器 3.3.温度计温度计 4.4.容器容器 5. 5. 水热装置水热装置 1234567磁力搅拌溶胶凝胶合成磁力搅拌溶胶凝胶合成(hchng)(hchng)反应示意图反应示意图1.1.容器容器 2. 2. 密封盖板密封盖板 3. 3.反应溶液反应溶液 4. 4.转动磁子转动磁子5. 5. 磁力搅拌器加热板磁力搅拌器加热板 6. 6. 温度调节器温度调节器 7. 7. 转速调节器转速调节器 第23页/共36页第二十四页，共

19、36页。3. 溶胶溶胶(rngjio)-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 Sol-gel 合成材料合成材料溶液溶胶化溶液溶胶化凝胶化成型凝胶化成型固化处理固化处理超细粉和溶液超细粉和溶液机械混合形成胶液机械混合形成胶液 金属无机化合物或金属无机化合物或金属醇盐水解金属醇盐水解 金属有机化合物金属有机化合物水解水解 干燥干燥热处理热处理溶胶溶胶- -凝胶工艺凝胶工艺(gngy)(gngy)过程过程第24页/共36页第二十五页，共36页。前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜薄膜纤维纤维粉末粉末干凝胶干凝胶水和催化剂固化处理阶段成 品凝胶成型凝胶成型(chngxng)过程过程 3. 溶胶溶胶

20、(rngjio)-凝胶工艺过程凝胶工艺过程 第25页/共36页第二十六页，共36页。4. 溶胶溶胶-凝胶工艺凝胶工艺(gngy)参数参数 溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥第26页/共36页第二十七页，共36页。4. 溶胶溶胶(rngjio)-凝胶凝胶工艺参数工艺参数 前驱(qinq)体选择金属(jnsh)醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷

21、基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响第27页/共36页第二十八页，共36页。4. 溶胶溶胶(rngjio)-凝胶凝胶工艺参数工艺参数 水解(shuji)度的影响TEOS物质量比物质量比水解度R2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长 研究表明水解度R2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶

22、化时间. 第28页/共36页第二十九页，共36页。4. 溶胶溶胶-凝胶工艺凝胶工艺(gngy)参数参数 催化剂的影响(yngxing)反应(fnyng)速率pH值对值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响水解、缩聚反应速率的影响 第29页/共36页第三十页，共36页。4. 溶胶溶胶-凝胶工艺凝胶工艺(gngy)参数参数 反应温度(wnd)的影响n 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系n 升高温度可以缩短体系的凝胶时间升高温度可以缩短体系的凝胶时间n 提高温度对醇盐的水解有利提高温度对醇盐的水解有利n 对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行对水解活

23、性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行(jnxng)水解，当体系的温度升水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行活性，从而促进了水解反应的进行(jnxng)，最终缩短了凝胶时间。，最终缩短了凝胶时间。 第30页/共36页第三十一页，共36页。4. 溶胶溶胶(rngjio)-凝胶凝胶工艺

24、参数工艺参数 络合剂(h j)的使用前驱体前驱体溶解度小溶解度小反应活性大反应活性大水解速度水解速度过快过快络合剂(h j)减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4 + AcAcH Ti(OPri)AcAcH + PriOH ( (钛原子的配位数由钛原子的配位数由4 4增加到增加到5)5) 在水解初期，在水解初期，(OPri)配位体首先被水移走，然而配位体首先被水移走，然而AcAc配位可保持时间相当长的时间，甚配位可保持时间相当长的时间，甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体阻键合，这些配位体阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液 第31页/共36页第三十二页，共36页。第32页/共36页第三十三页，共36页。前驱体溶 胶水聚 合 凝胶 气凝胶气凝胶形成气凝胶形成(xngchng)示意图示意图 第33页/共36页第三十四页，共36页。溶胶溶胶(rngjio)凝胶法应用凝胶法应用气凝胶气凝胶水解水解(shuji)缩聚缩聚(suj)脱水脱水工艺流程工艺流程第34页/共36页第三十五页，共36页。溶胶溶胶(rngjio)凝胶法应用凝胶法应用气凝胶气凝胶第35页/共36页第三十六页，共36页。