精细有机合成中的溶剂效应与催化学习教案.pptx

《精细有机合成中的溶剂效应与催化学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细有机合成中的溶剂效应与催化学习教案.pptx（16页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1精细精细(jngx)有机合成中的溶剂效应与催化有机合成中的溶剂效应与催化第一页，共16页。8.1 8.1 溶剂溶剂(rngj)(rngj)的分类和性质的分类和性质根据溶剂是否具有极性和能否放出质子根据溶剂是否具有极性和能否放出质子(zhz)(zhz)，可将溶剂分成四类：可将溶剂分成四类：(1) (1) 极性质子溶剂极性质子溶剂这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，水这类溶剂极性强，介电常数大，具有能电离的质子，水、醇是常用的极性质子溶剂，人民最显著、醇是常用的极性质子溶剂，人民最显著(xinzh)(xinzh)的特点是能同负离子或强电负性元素形成氢键，从而的特点是能同负离子或强

2、电负性元素形成氢键，从而可对负离子产生很强的溶剂化作用。可对负离子产生很强的溶剂化作用。第1页/共16页第二页，共16页。(2) (2) 极性非质子溶剂极性非质子溶剂又称偶极非质子溶剂或惰性质子溶剂，其介电常数大于又称偶极非质子溶剂或惰性质子溶剂，其介电常数大于1515，偶极矩大于，偶极矩大于2.5D2.5D，故具有较强的极性。由于这类溶剂一般含有电负性的氧原子（如，故具有较强的极性。由于这类溶剂一般含有电负性的氧原子（如C=O,S=O,P=OC=O,S=O,P=O）, ,而且氧原子周围无空间障碍，因此，能对正离子产生很而且氧原子周围无空间障碍，因此，能对正离子产生很强的溶剂化作用。相反强的溶

3、剂化作用。相反(xingfn)(xingfn)在这类溶剂的结构中正电性部分一般在这类溶剂的结构中正电性部分一般包藏于分子内部，故难于对负离子发生溶剂化。如：包藏于分子内部，故难于对负离子发生溶剂化。如：DMF, DMSO, CEG, DMF, DMSO, CEG, HMPAHMPA等。等。(3) (3) 非极性质子溶剂非极性质子溶剂(4) (4) 非极性非质子溶剂非极性非质子溶剂第2页/共16页第三页，共16页。8.2 8.2 精细有机合成中的溶剂精细有机合成中的溶剂(rngj)(rngj)效应效应溶剂效应：溶剂对合成反应所产生的影响溶剂效应：溶剂对合成反应所产生的影响(yngxing)(yn

4、gxing)称为称为溶剂效应。溶剂效应。一、溶剂和溶质之间的相互作用力一、溶剂和溶质之间的相互作用力大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力可分为三大类：类：（1 1）库仑）库仑(kln)(kln)力：即静电吸引力，它包括离子离子力力：即静电吸引力，它包括离子离子力和离子偶极力。和离子偶极力。（2 2）范德华力：亦称内聚力，它包括偶极偶极力（定向）范德华力：亦称内聚力，它包括偶极偶极力（定向力）、偶极诱导偶极力（诱导力）和瞬间偶极诱力）、偶极诱导偶极力（诱导力）和瞬间偶极诱导偶极力（色散力）。导偶极力（色散力）。（3 3）专一性力：包括氢键

5、缔和作用、电子对给体）专一性力：包括氢键缔和作用、电子对给体/ /电子对受电子对受体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离子化作体相互作用（电荷转移力）、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和增溶性相互作用等用、离解作用和增溶性相互作用等 。第3页/共16页第四页，共16页。二、离子化及离解二、离子化及离解(l ji)(l ji)作用作用离子原：在固体时具有分子晶体的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在，但是离子原：在固体时具有分子晶体的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在，但是当它与溶剂发生作用当它与溶剂发生作用(zuyng)(zuyng)时可以形成离子。例如卤化物时可以形成离子。例如卤

6、化物RXRX、氢化物、氢化物HXHX和金属有机和金属有机化合物等。化合物等。离子体：在晶体态时是离子型的，而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的离子体：在晶体态时是离子型的，而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物，例如金属卤化物等二元盐。化合物，例如金属卤化物等二元盐。离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对（缔和离子）转变为独立离子的过程。离解过程：离子对（缔和离子）转变为独立离子的过程。溶剂化作用溶剂化作用(zuyng)(zuyng)：化合物：化合物A-BA-B在溶剂中溶解时，溶剂与溶质（

7、电解质）间发生特殊在溶剂中溶解时，溶剂与溶质（电解质）间发生特殊的相互作用的相互作用(zuyng)(zuyng)，使溶质改变原来的形态形成溶液，通常把这种作用，使溶质改变原来的形态形成溶液，通常把这种作用(zuyng)(zuyng)叫叫做溶剂化作用做溶剂化作用(zuyng)(zuyng)。离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对电子，在溶剂中离子对和独立离子对处于离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对电子，在溶剂中离子对和独立离子对处于平衡状态。平衡状态。第4页/共16页第五页，共16页。A-BA+B-离离子子化化离离子子原原离离子子体体溶溶剂剂化化溶溶剂剂化化的的紧紧密密离离子子对对溶溶剂

8、剂化化的的溶溶剂剂氛氛离离子子对对溶溶剂剂化化的的正正离离子子溶溶剂剂化化的的负负离离子子离离解解缔缔合合（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）A+B-A+s B-sA+sB-s+第5页/共16页第六页，共16页。三、偶极非质子三、偶极非质子(zhz)(zhz)溶剂与离子或分子的溶剂与离子或分子的作用作用偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化合物溶入这些偶极非质子溶剂是极性或可极化化合物的良好溶剂。化合物溶入这些溶剂中，正离子和负离子的溶剂化程度并不相同，这是因为在偶极非溶剂中，正离子和负离子的溶剂化程度并不相同，这是因为在偶极非质子溶剂的分子结构中，常含有电负性的氧原子（如质子溶

9、剂的分子结构中，常含有电负性的氧原子（如C=O,S=O,P=OC=O,S=O,P=O）, ,负电中心位于氧上，而且氧原子周围无空间障碍，因此特别容易和正负电中心位于氧上，而且氧原子周围无空间障碍，因此特别容易和正离子发生离子偶极相互作用，即溶剂与正离子产生很强的溶剂化作离子发生离子偶极相互作用，即溶剂与正离子产生很强的溶剂化作用。而偶极非质子溶剂的分子结构中，正极部分空间阻碍较大用。而偶极非质子溶剂的分子结构中，正极部分空间阻碍较大(jio (jio d)d)，故难于对负离子发生溶剂化。如：，故难于对负离子发生溶剂化。如：DMFDMF（N N，N N二甲基甲酰胺）二甲基甲酰胺）, DMSO,

10、DMSO（二甲基亚砜）（二甲基亚砜）, CEG, HMPA, CEG, HMPA（六甲基磷酰胺）等。（六甲基磷酰胺）等。第6页/共16页第七页，共16页。四、溶剂对亲核取代四、溶剂对亲核取代(qdi)(qdi)反应速度的影响反应速度的影响溶剂溶剂(rngj)(rngj)化效应对饱和碳上的亲核取代反应影响很大。在极性溶剂化效应对饱和碳上的亲核取代反应影响很大。在极性溶剂(rngj)(rngj)中，反应物（如卤代烷）受溶剂中，反应物（如卤代烷）受溶剂(rngj)(rngj)的作用，容易发生键的的作用，容易发生键的异裂，由于所得的正离子和负离子北一层溶剂异裂，由于所得的正离子和负离子北一层溶剂(rn

11、gj)(rngj)分子所包围，离子重分子所包围，离子重新结合成分子的倾向减小，从而有利于经碳正离子中间体进行的但分组亲核新结合成分子的倾向减小，从而有利于经碳正离子中间体进行的但分组亲核取代反应。但是负离子亲核试剂在这类溶剂取代反应。但是负离子亲核试剂在这类溶剂(rngj)(rngj)中的强溶剂中的强溶剂(rngj)(rngj)化对双分子亲核取代反应却很不利，因为必须消耗能量打破亲核试剂的化对双分子亲核取代反应却很不利，因为必须消耗能量打破亲核试剂的“溶溶剂剂(rngj)(rngj)包围层包围层”，才能形成，才能形成SN2SN2的过渡态。和极性质子溶剂的过渡态。和极性质子溶剂(rngj)(rn

12、gj)相相反，偶极非质子溶剂反，偶极非质子溶剂(rngj)(rngj)对亲核试剂不发生溶剂对亲核试剂不发生溶剂(rngj)(rngj)化，或者溶化，或者溶剂剂(rngj)(rngj)化作用很小，此亲核试剂为化作用很小，此亲核试剂为“自由离子自由离子”，这类，这类“自由离子自由离子”，的亲核性很高，故偶极非质子溶剂的亲核性很高，故偶极非质子溶剂(rngj)(rngj)能大大促进能大大促进SN2SN2反应的进行。反应的进行。 如利用卤素交换如利用卤素交换(jiohun)(jiohun)制备氟代烷反应：制备氟代烷反应： IFCHFICH33第7页/共16页第八页，共16页。8.3 8.3 有机反应有

13、机反应(fnyng)(fnyng)对溶剂的对溶剂的要求要求第8页/共16页第九页，共16页。8.4 8.4 精细有机合成精细有机合成(yuj (yuj hchng)hchng)与催化与催化催化剂是一种能改变给定反应的速度，但不参与化学计量的催化剂是一种能改变给定反应的速度，但不参与化学计量的物质。物质。催化剂能使反应按新的途径催化剂能使反应按新的途径(tjng)(tjng)，通过一系列基本步骤，通过一系列基本步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物，最后一步的产物，亦进行，催化剂是其中第一步的反应物，最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复原来的即催化剂参与了反应，但经过一

14、次化学循环后又恢复原来的组成。组成。催化剂之所以能加速反应是走一条新的反应途径催化剂之所以能加速反应是走一条新的反应途径(tjng)(tjng)，降低总反应的活化能来实现的。降低总反应的活化能来实现的。第9页/共16页第十页，共16页。8.5 8.5 均相催化作用均相催化作用均相催化作用：催化剂与反应物处于同一物相，反应在整个均相催化作用：催化剂与反应物处于同一物相，反应在整个相同的体系相同的体系(tx)(tx)内发生。内发生。均相催化反应可分为气相的和液相的均相反应两种。均相催化反应可分为气相的和液相的均相反应两种。(1) (1) 均相酸碱催化作用均相酸碱催化作用(2) (2) 均相络合催化

15、作用均相络合催化作用(3) (3) 金属络合物催化剂及催化作用金属络合物催化剂及催化作用第10页/共16页第十一页，共16页。8.6 8.6 相转移相转移(zhuny)(zhuny)催化催化相转移催化相转移催化(cu hu)(cu hu)（Phase Transfer Catalysis PTCPhase Transfer Catalysis PTC）反应属）反应属于两相反应，一相是含盐、酸、碱的水溶液或其固体，另一相是于两相反应，一相是含盐、酸、碱的水溶液或其固体，另一相是溶有反应物质的有机介质溶液。溶有反应物质的有机介质溶液。相转移催化相转移催化(cu hu)(cu hu)作用能使离子化合

16、物与不溶于水的有机物质作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。最常用的催化最常用的催化(cu hu)(cu hu)剂是鎓盐，或是能与碱金属络合而成增溶剂是鎓盐，或是能与碱金属络合而成增溶性的络合剂。性的络合剂。这种催化这种催化(cu hu)(cu hu)剂的基本作用是将反应盐的阴离子以离子对的剂的基本作用是将反应盐的阴离子以离子对的形式转移到有机介质中，由于阴离子未被溶剂化，所以相转移活形式转移到有机介质中，由于阴离子未被溶剂化，所以相转移活性很大。性很大。第11页/共16页第十二页，共16页。一、相转移一、相转移(

17、zhuny)(zhuny)催化原理及相转移催化原理及相转移(zhuny)(zhuny)催化剂催化剂用于合成用于合成(hchng)(hchng)反应的相转移催化剂应满足两项基本要求：一是能把反应的相转移催化剂应满足两项基本要求：一是能把所需的离子带入有机相中；二是有利于离子迅速进行反应。所需的离子带入有机相中；二是有利于离子迅速进行反应。在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵盐类在阴离子反应中，常用的相转移催化剂是季铵盐类Q+X-Q+X-。另一类相转移催化剂是聚醚，其中主要以链状聚乙二醇、二烷基醚合环状另一类相转移催化剂是聚醚，其中主要以链状聚乙二醇、二烷基醚合环状冠醚。其特点是：催化能力很强

18、。冠醚。其特点是：催化能力很强。第12页/共16页第十三页，共16页。水水相相界界面面有有机机相相季季铵铵盐盐亲亲核核试试剂剂（盐盐）阴阴离离子子交交换换（相相转转移移）亲亲核核取取代代目目标标产产物物有有机机反反应应物物Q+X-M+Nu-M+X-Q+Nu-+R-NuR-XQ+X-+Q+Nu-（相相转转移移）第13页/共16页第十四页，共16页。二、相转移二、相转移(zhuny)催化反应条件的选催化反应条件的选择择（1）反应的溶剂选择）反应的溶剂选择可考虑的溶剂有：二氯甲烷、氯仿、石油醚、甲苯、氯苯、乙可考虑的溶剂有：二氯甲烷、氯仿、石油醚、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。酸乙酯、乙酸丁酯等

19、。（2）PTC的结构选择的结构选择选择的季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有一定的亲水性选择的季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有一定的亲水性。目前使用较多的是：目前使用较多的是：C6H5CH2N+(C2H5)3Cl-, (C8H17)3N+ CH3 Cl-, (C4H9)4N+ Cl-（3）相转移催化剂用量及分离）相转移催化剂用量及分离(fnl)再生再生一般每摩尔的有机反应物使用一般每摩尔的有机反应物使用0.0050.1mol 的季铵盐。的季铵盐。第14页/共16页第十五页，共16页。三、相转移催化在精细三、相转移催化在精细(jngx)(jngx)有机合成中的应用有机合成中的应用凡是能和相转移催化剂形成凡是能和相转移催化剂形成(xngchng)(xngchng)可溶于有机可溶于有机相离子对的多类化合物，均可采用相转移催化法相离子对的多类化合物，均可采用相转移催化法进行合成。进行合成。1. 1. 烷氧基化和芳氧基化反应烷氧基化和芳氧基化反应2. 2. 羧酸及其盐与卤代烷相转移催化酯化羧酸及其盐与卤代烷相转移催化酯化3. 3. 相转移催化相转移催化C C烷基化烷基化第15页/共16页第十六页，共16页。