金属有机化学基础过渡金属烷基化物氢化物以及其他X型配体的配合物学习教案.pptx

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1、会计学1金属有机化学基础过渡金属烷基化物氢化物金属有机化学基础过渡金属烷基化物氢化物以及其他以及其他(qt)X型配体的配合物型配体的配合物第一页，共27页。27.1.1 氢配体氢配体hydride ligandHanionic 2e donorMHMMHbridging mode1e to each MM-H -5 to -25 ppm d1 d9 金属氢化物! 向高场移动揭示(jish)出“氢负离子”的化学本质 HCo(CO)4 1H NMR = -10.7 ppm HCo(CO)4 H+ + Co(CO)4- 在水、甲醇中是强酸(qin sun)，与HCl类似 !d0Cp*2ZrH2d =

2、 + 7.5 ppmd10HCuP(p-tolyl)36 d = + 3.5 ppm金属有部分填充的金属有部分填充的d轨道轨道(gudo)对对H核有一定的屏蔽作用核有一定的屏蔽作用，从而使化学位移移向高场，从而使化学位移移向高场7.1 过渡金属氢化物过渡金属氢化物第1页/共27页第二页，共27页。3IR Spectra: M-H 2200 - 1600 cm-1 （可能很弱，甚至消失（可能很弱，甚至消失(xiosh)） M2(m-H)1600 - 800 cm-1 （宽峰，弱或没有）（宽峰，弱或没有） 第2页/共27页第三页，共27页。过渡金属氢化物在不同过渡金属氢化物在不同(b tn)溶液中

3、的溶液中的pKa值值SolventMetal Hydride ComplexH2OMeOHCH3CNHV(CO)6strong acidHV(CO)5(PPh3)6.8CpCrH(CO)35.413.3CpMoH(CO)36.213.9Cp*MoH(CO)317.1CpWH(CO)38.016.1CpWH(CO)2(PMe3)26.6HMn(CO)515.1HRe(CO)521H2Fe(CO)44.011.4H2Ru(CO)418.7H2Os(CO)415.220.8金属(jnsh)电正性增强得电子能力(nngl)降低第3页/共27页第四页，共27页。SolventMetal Hydride

4、ComplexH2OMeOHCH3CNCpFeH(CO)219.4Cp*FeH(CO)226.3CpRuH(CO)220.2HCo(CO)4strong acidstrong acid8.4HCo(CO)3P(OPh)35.011.4HCo(CO)3(PPh3)7.015.4HNiP(OMe)34+1.512.3HPdP(OMe)34+1.08.0HPtP(OMe)34+10.218.5H4Ru4(CO)1211.7H4Os4(CO)1212.3H2Ru4(CO)1311.1过渡金属过渡金属(jnsh)氢化物在不同溶液中的氢化物在不同溶液中的pKa值值第4页/共27页第五页，共27页。67.1

5、.2 过渡过渡(gud)金属氢化物的结构特点金属氢化物的结构特点u氢是最小的配体，因此M-H键通常是很短的：根据金属(jnsh)的不同，处于1.8 约1.5 ；u与M-P键长一样具有周期性；u金属(jnsh)氢化物中的氢配体很难用 X-ray衍射法观察到（这是由于氢上只有很少的电子密度，极易受邻近其他原子特别是金属(jnsh)的影响），因此中子衍射的方法可以比较准确的定位和鉴别金属(jnsh)中心上的氢配体。第5页/共27页第六页，共27页。77.1.3 过渡金属过渡金属(jnsh)氢化物的合成方法氢化物的合成方法n 对于具有对于具有2个或更多个或更多d电子的中等电子密度的金属，分子电子的中等

6、电子密度的金属，分子H2对中对中心金属的氧化心金属的氧化(ynghu)加成反应是很常见的，是用于合成的重加成反应是很常见的，是用于合成的重要方法。要方法。RhPh3PPh3PPPh3Cl+ H2RhPh3PPh3PPPh3HHCln 偶尔的，当金属中心偶尔的，当金属中心(zhngxn)具有比较合具有比较合适的电子密度（不太多适的电子密度（不太多也不太少），可以获得也不太少），可以获得分子氢配合物：分子氢配合物：PMe3WPMe3OCOCCOHHH-H = 0.84 (0.74 in free H2)First molecularH2 metal complexGreg Kubas(Los Al

7、amos)W(H2)(CO)3(PMe3)2注意书写分子氢配合物的方法.第6页/共27页第七页，共27页。8n金属氢化合物也可通过金属氢化合物也可通过(tnggu)来自其它化合物如硅烷或酸的活泼氢的氧化来自其它化合物如硅烷或酸的活泼氢的氧化加成得到：加成得到：nLiAlH4, 硼氢化物，甚至硼氢化物，甚至NaH中的氢也能被用来取代中的氢也能被用来取代(qdi)金属络合物金属络合物中更弱配位的配体，如卤配体：中更弱配位的配体，如卤配体：第7页/共27页第八页，共27页。97.2 金属金属(jnsh)烷基化合物烷基化合物MCH3MCRRRM过渡金属与sp3碳之间主要(zhyo)以端基M-C键的形式

8、存在；l 烷基是典型的强阴离子s-给电子体，仅次于氢，本质上不具有p-接受电子能力。 l增加碳上的取代基（甲基，乙基，丙基）通常可增加烃基的给电子能力，但同时立体位阻因素也起一定作用，削弱M-C键（如 t-butyl立体位阻大而较难很好的成键）；引入氟取代，使烷基的给电子能力急剧降低（不是很强的给电子配体）。l金属(jnsh)烷基通常非常活泼，极易与分子氧，水，以及其他许多配体或试剂反应。阴离子阴离子2e-给体给体第8页/共27页第九页，共27页。10 目前人们已经了解，金属烷基化合物满足以下条件时可稳定存在：1）金属中心已达到18电子(dinz)构型；2）具有较少的价电子(dinz)，但没有

9、b-氢；3）或配体的立体构型不能形成有效的平面四元环过渡态。7.2.1 金属金属(jnsh)烷基化合物稳定性烷基化合物稳定性第9页/共27页第十页，共27页。11Agostic C-H-M键键金属具有空的d轨道时（或者说金属拥有少于18的价电子数），一个已配位配体的C-H键上的电子对能作为(zuwi)额外的L型配体与金属作用：相对于dn金属(jnsh)，d0金属(jnsh)的agostic作用更为脆弱，这是因为d0金属(jnsh)缺少d电子进行p-反馈给C-H键的p*-轨道。其它稳定金属其它稳定金属(jnsh)烷基化合物的烷基化合物的因素因素第10页/共27页第十一页，共27页。不稳定不稳定(

10、wndng)烷基金属络合物与其他配体的配位烷基金属络合物与其他配体的配位 不稳定(wndng)烷基金属络合物，如TiMe4,通过与L型，更好如L2型配体配位，使有效原子数接近18，配位数达到5或6，而变得比较稳定(wndng)。六配位六配位(pi wi)构型构型 六配位的结构能有效的稳定金属络合物，它能抵消其它一些不利因素：如WMe6虽然有效价电子数为12，但确实稳定的。苄基配体苄基配体 络合物Ti(CH2Ph)4中，Ti-C-C夹角为8486，而不是109；钛金属中心接受了苯环的2个p-电子，使得有效价电子数增加。第11页/共27页第十二页，共27页。137.2.2 b-氢消除氢消除(xio

11、ch)反应反应b-氢消除(xioch)反应是金属烷基化合物的典型副反应：ub-氢消除的主要驱动力是形成更强的M-H键 (总是强于M-alkyl键) ，并产生一个烯基配体，使金属中心的不饱和度降低。（其逆反应，我们知道是“迁移(qiny)插入”反应）要进行有效的要进行有效的b b-hydride 消除，必须满足：消除，必须满足：1) 与烷基相邻的顺位必须具有空配位与烷基相邻的顺位必须具有空配位2) 烷基上要有烷基上要有b b-H3) 能有效形成平面四元环过渡态能有效形成平面四元环过渡态 第12页/共27页第十三页，共27页。14为了制备稳定的M-alkyl化合物，需要“远离(yun l)”含有b

12、-氢的烷基，或使用不具有顺式空配位的金属。常用的不含b-氢的烷基如下所示：MCH3MMeMeMeMMSiMeMeMemethylneopentylbenzyltrimethylsilylmethyl第13页/共27页第十四页，共27页。157.2.3 a-氢消除氢消除(xioch)反反应应TaPPClClMeMeMeHClPPTaClMeMeMeTaPPClClMeMeMeHHHa a-hydrideelminationmigratoryinsertioncould alsobe consideredan oxidativeaddition较为不常见的金属烃基化合物的反应(fnyng)是a-H

13、 消除，这里a-碳上的氢被加到金属上，生成M=CR2 (卡宾或亚烷基化合物) 以及一个氢配体：与与b-氢消除氢消除(xioch)类似，也需要一个与类似，也需要一个与a-氢成顺式的空轨道。氢成顺式的空轨道。第14页/共27页第十五页，共27页。167.2.4 金属金属(jnsh)烷基化合物的合成烷基化合物的合成方法方法1. 最常用的合成方法是通过金属交换反应进行合成：即用过渡金属卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮(bn tn)络合物与烷基的碱金属盐或碱土金属盐（烷基化试剂）反应： Ni(acac) + AlR2(OEt) + bipyNNNiRR第15页/共27页第十六页，共27页。17NiCl2 + M

14、eLi + dppeNiPhPhPhPhPhPhMeMePdCl2 + RLi + PR3 cis-PdR2(PR3)PdBr2(PEt3)2 + MeMgBr MePdBr(PEt3)2第16页/共27页第十七页，共27页。182. 金属羰基阴离子与卤代烷反应(fnyng)（特别适用于合成羰基络合物的过渡金属烷基化物： NaMn(CO)5 + CH3I CH3Mn(CO)5 + NaI3. 具有中等程度电子密度的金属(jnsh)中心与卤代烷发生氧化加成反应： RhPPICO+ MeIRhPPICOCH3I第17页/共27页第十八页，共27页。194. 对过渡(gud)金属氢键的插入反应： 烷

15、基过渡金属络合物的b-氢消除(xioch)反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应，可以得到金属烷基络合物：PtHBr(PEt3)2 + C2H4 PtEtBr(PEt3)2加压加热(ji r)Cp2Mo + NCCH=CHCNHHCp2MoCHCH2CNHNCu通常金属氢络合物较烷基络合物稳定，从合成角度，这一方法的适通常金属氢络合物较烷基络合物稳定，从合成角度，这一方法的适用性有限用性有限第18页/共27页第十九页，共27页。205. 由消除反应(fnyng)生成烷基络合物： 在特殊情况下，从其它络合物发生消除反应在特殊情况下，从其它络合物发生消除反应(fnyng)，可以生成烷基络合

16、物，可以生成烷基络合物CH3CMn(CO)5 CH3Mn(CO)3 + COOp-CH3C6H4SO2IrCl2(CO)(PPh3)2 p-CH3C6H4IrCl2(CO)(PPh3)2- SO2CH3COFeCp(CO)2 CH3FeCp(CO)2 + COh 第19页/共27页第二十页，共27页。217.2.5 金属金属(jnsh)杂环烷基化合物杂环烷基化合物 金属杂环烷烃是一类特殊的金属烷基金属杂环烷烃是一类特殊的金属烷基(wn j)络合物，但能通过合络合物，但能通过合成常规过渡金属烷基成常规过渡金属烷基(wn j)络合物同样的合成方法加以制备：络合物同样的合成方法加以制备：金属杂环烷烃

17、除具有一般过渡金属烷基络合物的性质外，还具有一些特殊性质：a) 获得金属杂环烷烃的反应是可逆的，可能回到起始反应物；b) 除a)外，还具有两种主要的演化途径：1）还原消除(xioch)得到环烷烃；2）b-氢消除(xioch)后，紧接着发生还原消除(xioch)得到端基烯烃。第20页/共27页第二十一页，共27页。22Mu芳基是相对较强的阴离子2e-给体，总体上与烷基类似；u该类化合物较不易发生(fshng)b-氢消除（将生成非常不稳定的苯炔中间体）；u与具有b-氢的金属烷基化合物相比，金属芳基化合物相对比较稳定；该稳定性只是一个相对的概念，金属芳基化合物仍然是对空气非常敏感、具反应性的；u芳基

18、事实上能通过充满的p轨道贡献p-电子，以及通过空的p*反键轨道接受p-反馈键，根据金属中心是否需要从配体获得额外的电子密度或需要给出多余的电子密度给配体，这些作用能向金属化合物提供额外的稳定性。7.3 金属金属(jnsh)芳基、烯基、炔基等的芳基、烯基、炔基等的s键键络合物络合物7.3.1 金属芳基络合物的一些金属芳基络合物的一些(yxi)特性特性第21页/共27页第二十二页，共27页。23TiMe4在-40即发生分解（通过a-氢消除，释放出甲烷）TiPh4在0 以上(yshng)才发生分解，分解主要通过下式进行：b-b-氢消除氢消除(xi(xioch)och)仍是主要过程：仍是主要过程：第2

19、2页/共27页第二十三页，共27页。24尽管尽管(jn gun)含有一个或多个苯基的含有一个或多个苯基的18电子金属络合物在结构上是稳电子金属络合物在结构上是稳定的，但仅含芳基的金属芳基络合物只有当定的，但仅含芳基的金属芳基络合物只有当b-氢消除反应被完全阻碍后氢消除反应被完全阻碍后才是稳定的。才是稳定的。在苯环(bn hun)邻位用其他基团取代b-H，避免b-H消除反应：第23页/共27页第二十四页，共27页。257.3.2 金属烯基配合金属烯基配合(pih)物的一些特性物的一些特性 金属(jnsh)烯基s-键络合物可以通过（1）转金属(jnsh)化，（2）烯基卤代烃的氧化加成，（3）酸加成

20、到中性的金属(jnsh)炔基络合物，（4）炔烃插入金属(jnsh)氢化物，（5）还原亚乙烯基金属(jnsh)络合物，（6）对阳离子的金属(jnsh)炔基络合物亲核加成等方法获得：第24页/共27页第二十五页，共27页。26第25页/共27页第二十六页，共27页。277.3.3 金属金属(jnsh)炔基、氰基配合物的一炔基、氰基配合物的一些特性些特性u炔基（RCC）和氰基（NC ）配体是等电子体；uN的电负性比碳强，因此CN-的碱性比RCC-要弱；u氰基可以(ky)稳定高价数的阴离子金属络合物，如Fe(CN)64-, Mo(CN)83-，而炔基能稳定低价数的阴离子金属络合物；第26页/共27页第二十七页，共27页。