精细有机合成磺化及硫酸化学习教案.pptx

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1、会计学1精细精细(jngx)有机合成磺化及硫酸化有机合成磺化及硫酸化第一页，共26页。 有机为了合成上的需要先引入磺酸基，反应(fnyng)结束后再将其除去。 向有机物分子(fnz)中引入磺酸基(-SO3H)或磺酰卤基(-SO2Cl)的化学过程，称为磺化。 磺化反应被广泛地用于合成表面活性剂、洗涤剂、医药(yyo)、染料等。一、磺化二、磺化作用 可通过磺酸作为有机中间体来合成其它化合物。第1页/共26页第二页，共26页。有机物分子(fnz)与SO3或含SO3的化合物作用。有机物分子(fnz)与SO2的化合物作用。通过缩聚或聚合的方法引入磺酸基。含硫有机物的氧化。第2页/共26页第三页，共26页

2、。对于反应(fnyng)活性较低的芳烃，发烟硫酸是最常用的磺化试剂。发烟硫酸通常含游离5-30%的SO3，工业发烟硫酸通常有20-25%和60-65%两种规格。 硫酸是一种较弱的磺化试剂，也是常用的磺化试剂之一，只能适用于比较活泼的芳烃。 工业硫酸有两种规格，即浓度为98%100%和92 93%（绿矾油）。最重要的磺化剂是70-100%的硫酸。第3页/共26页第四页，共26页。硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化硫磺燃烧制二氧化硫，二氧化硫催化(cu hu)氧氧化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸化制三氧化硫，经水吸收而得硫酸第4页/共26页第五页，共26页。 三氧化硫以、三种形态存在， 常用(chn

3、yn)的工业产品是型和型的混合物。 氯磺酸（ClSO3H）可以看作是SO3HCl的络合物，是一种油状腐蚀性液体，在空气中发烟。用少量抑制剂，如硼酸衍生物并严格地排除水分，则可以制得液相形态的三氧化硫。生成的副产物氯化氢有利于产物的分离，但氯磺酸价格较高，且分子量大，反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。氯磺酸作磺化剂反应活性高，主要用于制取芳磺酰氯、醇的硫酸化及N-磺化反应。第5页/共26页第六页，共26页。 氨基磺酸（H2NSO3H）作为磺化剂主要用于醇的硫酸化，是一种稳定的不吸湿的固体。一般(ybn)在高温无水介质中使用。 二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物可用作烷烃的磺化，在紫外光下进行(jnxn

4、g)磺氯化或磺氧化。 亚硫酸氢盐可以用于与某些烯烃化合物发生加成磺化。第6页/共26页第七页，共26页。 磺化反应是亲电取代反应。反应历程(lchng)一般认为是按二步反应进行的。 三氧化硫(sn yn hu li)和HSO3+阳离子被认为是真正的磺化剂：第7页/共26页第八页，共26页。用浓硫酸或浓度更低的硫酸作磺化剂，进攻(jngng)试剂可能为H2O+SO3H： 在进行磺化反应(fnyng)时，磺化剂的反应(fnyng)活性必须与芳烃的反应(fnyng)活性相适应。 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱(jitu)下磺酸基。 第8页/共26页第九页，共26页。芳烃磺化活泼顺序芳

5、烃磺化活泼顺序(shnx)(shnx)为：萘为：萘 甲苯甲苯 苯苯 蒽醌蒽醌萘系 萘在磺化时有、两种异构体，其定位主要决定于温度，低温有利于进入位，高温时有利于进入位。苯系 苯环上已有取代基为-NO2、-SO3H、-COOH时，磺酸基进入间位。已有取代基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时，磺酸基进入对位。蒽和菲 极易磺化，甚至在低温下与温和的磺化剂作用就生成多磺酸基化合物。第9页/共26页第十页，共26页。 硫酸(li sun)浓度稍有变化对磺化速度就有显著影响。 在选择(xunz)磺化剂起始浓度时，还应考虑其它因素。 磺化剂的起始浓度和用量都需通过实验结果来确定。第10页/共26页第十一页

6、，共26页。 习惯上把这种废酸以三氧化硫的质量(zhling)分数表示，称为“”值。X=80（100-）a- a：表示(biosh)磺化剂中SO3的质量分数。每摩尔(m r)被磺化物在一磺化时所需的硫酸或发烟硫酸的用量X为：第11页/共26页第十二页，共26页。 影响(yngxing)反应速度。 改变定位(dngwi) 汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的 -位定位(dngwi)作用。抑制副反应 磺化反应中加入无水硫酸钠。影响磺酸进入的位置。 第12页/共26页第十三页，共26页。避免(bmin)磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免(bmin)发生局部过热现象而导致副反应发生，并有利于热量导出。第

7、13页/共26页第十四页，共26页。苯与浓硫酸在加热(ji r)下或与发烟硫酸作用，生成苯磺酸。 若在较高温度下反应，则苯磺酸可进一步生成(shn chn)苯二磺酸，且主要生成(shn chn)间位产物。第14页/共26页第十五页，共26页。烷基苯磺化产物(chnw)是邻位和对位取代物的混合物。萘的磺化时磺酸(hun sun)基进入的位置和反应温度有关。第15页/共26页第十六页，共26页。液相磺化法指在过量(guling)的硫酸或发烟硫酸中进行的磺化过程。 液相磺化法适用范围广，但生产能力较低。液相磺化一般用铸铁锅，为使物料溶解迅速，反应均匀，反应设备(shbi)都带有一个锚式或复合式搅拌器

8、。 液相磺化法加料顺序取决于原料的性质、反应温度、磺酸基引入的位置及数目等。 制备多磺酸时，常采用分段加酸法。第16页/共26页第十七页，共26页。气相磺化法 无论用硫酸(li sun)或发烟硫酸(li sun)进行磺化,都生成大量废酸,无法回收循环利用。三废处理困难。气相磺化器用(q yn)铸铁或钢制成，外有夹套，用蒸汽或油浴加热。气相磺化法只适用(shyng)于沸点较低、易挥发的芳烃。在较高温度下向硫酸中通入芳烃(如苯、甲苯)蒸汽进行磺化。硫酸的利用率可提高到90%以上。第17页/共26页第十八页，共26页。三氧化硫(sn yn hu li)磺化法 三氧化硫作磺化剂，不生成(shn chn

9、)水，不产生废酸，磺化反应快，反应生成(shn chn)的产品质量高。随着工业和技术的发展，采用三氧化硫磺化工艺的产品日益增多。气体三氧化硫磺化法 直接使用(shyng)三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释三氧化硫（使其含量在2-8%），用膜式反应器与有机物接触反应。 液体三氧化硫磺化法 将微过量的液体三氧化硫慢慢加到有机物中进行磺化反应的方法。无机溶剂磺化法 反应时先将有机物溶于无机溶剂中，通入气体三氧化硫或滴加液体三氧化硫逐步进行磺化。第18页/共26页第十九页，共26页。 有机溶剂磺化法 将有机物加到溶剂-三氧化硫中，也可以(ky)将有机物溶于溶剂中，再加入溶剂-三氧化硫或通气体三氧化硫

10、。烘焙(hngbi)磺化法 此法适用于芳伯胺的磺化。将芳伯胺与等摩尔的浓硫酸先制成固态硫酸盐，然后在180230烘焙，或是(hu sh)将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯介质中180 下加热，并蒸出反应生成的水。氯磺酸磺化法 用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。氯磺酸过量，可制得芳磺酰氯。第19页/共26页第二十页，共26页。 二、磺化产物(chnw)的分离稀释盐析法 磺化结束后,往磺化液中加入水,稀释到适当浓度(nngd)，磺酸即可析出。中和盐析法 为了减少母液对设备的腐蚀性，常常采用中和盐析法。稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠等进行中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁

11、可使磺酸(hun sun)以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐式出来。直接盐析法 将磺化产物加至食盐溶液中，或向稀释的磺化物中直接加食盐、氯化钾或硫酸钠，使磺酸成盐析出。但盐析过程有氯化氢气体放出，对设备有腐蚀性。第20页/共26页第二十一页，共26页。脱硫酸钙法 磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和，生成(shn chn)的磺酸钙能溶于水，用过滤法除去硫酸钙沉淀后，得到不含无机盐的磺酸钙溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，使磺酸钙盐转变为钠盐：萃取分离法 用萃取剂分出有机层，再用碱液中和，磺酸即转入(zhun r)水层，蒸发至干即得到磺化产物。第21页/共26页第二十二页，共26页。 滴定法滴定法

12、将磺化物试样用将磺化物试样用NaOH标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为标准溶液滴定，可测定硫酸和磺酸的总量，将它完全按硫酸计算时，称为(chn wi)总算度。向上述滴定液中加入过量的总算度。向上述滴定液中加入过量的BaCl2标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用标准溶液，使硫酸阴离子转变为硫酸钡沉淀，过量的钡离子用K2Cr2O7标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。标准溶液滴定，可测得硫酸的含量。由总酸度和硫酸含量之差，即可计算出试样中磺酸的总量。色层法 纸色层主要用于芳磺酸(hun sun)的定性鉴定，薄板色层和柱色层主要用于芳磺酸(hun sun)的定量测定。第22页/共26页第二十三页，共26页。 十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大，用途最广的阴离子表面(biomin)活性剂 反应原理 该反应属于气液非均相反应，化学反应速度很快，几乎在瞬间完成，且放出大量(dling)的热，因此，工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。第23页/共26页第二十四页，共26页。 磺化反应器第24页/共26页第二十五页，共26页。磺化工艺(gngy)第25页/共26页第二十六页，共26页。