物理化学4资料学习教案.ppt

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1、一、选择题 1. 玻尔兹曼定理一般不适用于： （A）独粒子体系(tx)（B）理想气体（C）量子气体（D）单个粒子 2. 玻尔兹曼分布(fnb) (A)是最概然分布(fnb)，但不是平衡分布(fnb)（B）是平衡分布(fnb)，但不是最概然分布(fnb) （C）既是最概然分布(fnb)，又是平衡分布(fnb)（D）不是最概然分布(fnb)，也不是平衡分布(fnb) 第1页/共49页第一页，共50页。 3 对近独立非定位体系(tx)，在经典极限下能级分布所拥有的微观状态数为： （A）tD=N! （B）tD= （C）tD=N! （D）tD= !igiiNN!iNiigN!igiiNN!iNigN第2

2、页/共49页第二页，共50页。 4. 在分子运动的各配分函数中与压力有关(yugun)的是： （A）电子运动的配分函数（B）平动配分函数（C）转动配分函数（D）振动配分函数。第3页/共49页第三页，共50页。 5. 已知CO的转动(zhun dng)惯量I=1.4510-46kgm2，则CO的转动(zhun dng)特征温度为 （A）0.36 K （B）2.78 K （C）2.78107K（D）5.56 K 6. 热力学函数(hnsh)与分子配分函数(hnsh)的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是： （A）G, F, S（B）U, H, S （C）U, H, CV（D）H, G,

3、CV 2r28IkTqh第4页/共49页第四页，共50页。 7. 双原子(yunz)分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于： （A）kT（B）kT/2（C）h（D）h/2 8. 在一定温度和压力下，对于(duy)一个化学反应，能用以判断其反应方向的是 （1）rGm （2）Kp （3）rGm （4）rHm 第5页/共49页第五页，共50页。 9. 对于理想气体间反应，以各种形式表示的平衡常数中，其值与温度(wnd)和压力皆有关系的是 （A）Ka（B）KC（C）Kp（D）Kx第6页/共49页第六页，共50页。 10. 在732K时反应(fnyng)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

4、的rG为20.8kJmol-1，rH为154kJmol-1，则反应(fnyng)的rS为： （A）239JK-1mol-1（B）0.239JK-1mol-1（C）182JK-1mol-1（D）0.182JK-1mol-1第7页/共49页第七页，共50页。 11. 已知反应FeO(s)+C(s)=CO(g)+Fe(s)的rH为正，rS为正（假设rH, rS不随温度而变化），下列说法哪一种是正确的？ （A）低温下自发过程，高温(gown)下非自发过程（B）高温(gown)下自发过程，低温下非自发过程（C）任何温度下均为非自发过程 （D）任何温度下均为自发过程第8页/共49页第八页，共50页。 12

5、. 定温下，一有限的恒压反应器中化学反应正在进行。如下说法正确的是： A) rGm 和rGm都在变化(binhu)着； B) rGm 恒定rGm变化(binhu)着； C) rGm变化(binhu)着rGm恒定； D) rGm 和rGm都恒定。第9页/共49页第九页，共50页。二、填空题 1. 玻尔兹曼统计(tngj)的基本假设是（ ）。 1答： （1）独立子体系，（2）等概率(gil)假设， （3）S = kln 2. 一维平动配分函数ft与温度(wnd)T的关系是（ ），一维转动的配分函数fr与T的关系是（ ），在T很高时，一维谐振子的配分函数与T的关系是（ ）。 第10页/共49页第十页

6、，共50页。 3. 以粒子(分子)的配分函数q表达热力学函数A时，独粒子可别体系(tx)的A=（ ），不可别粒子体系(tx)的A=（ ），用体系(tx)的配分函数Z表达时，A=（ ）。 注：Z = qN （定位(dngwi)体系）或： Z = qN /N！ （非定位(dngwi)体系） 4. 某分子转动光谱(gungp)中相邻两谱线的波数间隔为20.48cm-1，则分子的转动惯量为（ ）kgcm2。 2r2(1) 0128hJ JJI， ， ，第11页/共49页第十一页，共50页。 5 . 晶 体 ( j n g t ) 的 爱 因 斯 坦 特 征 温 度E = （ ） ， 其 量 纲 为（

7、）。 6. 化学平衡(huxupnghng)的化学势判据是（ ），其适用条件是（ ）。第12页/共49页第十二页，共50页。 7. 已知N2O4的分解反应N2O4(g)=2NO2，在25时，rG = 4.78kJmol-1。此温度(wnd)时，在p(N2O4)=3p， p(NO2)=2p的条件下，反应向（ ）方向进行。 第13页/共49页第十三页，共50页。 8. 温度对化学反应平衡常数的影响很大，在恒压下，它们的定量关系是（ ）。当（ ）时，升高温度对反应进行很有利(yul)；当（ ）时，升高温度对反应进行不利。 第14页/共49页第十四页，共50页。 9.有理想气体反应达化学平衡A(g)+

8、B(g)=3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入惰性气体(duxng q t)，平衡（ ）移动；若将气体置于钢筒内加入惰性气体(duxng q t)后平衡（ ）移动。 第15页/共49页第十五页，共50页。 10. 任何化学平衡(huxupnghng)态都不是微观上的静止态，而是 ，所以被称为动态平衡。第16页/共49页第十六页，共50页。三.计算题 1. 体系(tx)中若有2%的Cl2分子由振动基态到第一振动激发态，Cl2分子的振动波数1=5569cm-1，试估算体系(tx)的温度。 第17页/共49页第十七页，共50页。 2. 设有一极大数目三维自由(zyu)平动子组成的粒子体

9、系，其体积V，粒子能量与温度的关系为h2/（8mV2/3）= 0.100T，试估算处在能级14h2/8mV2/3与3h2/8mV2/3上的粒子数之比。 第18页/共49页第十八页，共50页。 3. CO的r=2.8K，请找出在270K时CO能级分布(fnb)数最多的J值（J为转动量子数，转动能级的简并度为2J+1）。 第19页/共49页第十九页，共50页。 4. 已知N2分子的转动特征温度为2.86K，用统计力学方法计算在298K，101325Pa下，分子气体(qt)的下列转动热力学函数：Ur,CV,r, Sr, Ar. 第20页/共49页第二十页，共50页。 5. 证明(zhngmng)理想

10、气体分子的平动配分函数可表示为： qt=5.9371030(kgmol-1)-3/2m-3(mT)3/2V 若N2为理想气体，用上式求300K时110-6m3内每个N2分子的平动配分函数值。已知：h=6.62610-34Js; k=1.3810-23JK-1; M(N2)=28.01610-3kgmol-1第21页/共49页第二十一页，共50页。三.计算题 6. 在1000K时，反应CO+H2OCO2+H2的Kp=1.43，设有一反应体系，各物质的分压为：p(CO)=506.625kPa，p(H2O)=202.65kPa，p(CO2)=303.975kPa，p(H2)=303.975kPa。

11、(1)试计算此条件下反应的自由能变化(binhu)； （2）已知在1200K时，Kp=0.73，试判断反应的方向（设为理想气体）。 第22页/共49页第二十二页，共50页。 7. 苯的正常沸点为80.15，它在10时的蒸气(zhn q)压为5.96kPa。 (1)请求算气态苯与液态苯在298.15K时的标准生成吉布斯自由能之差值； (2)计算298.15K时，下述平衡 C6H6(l) = C6H6(g) 的平衡常数及298.15K时苯的蒸气(zhn q)压，计算中可做合理的近似，但必须注明。 第23页/共49页第二十三页，共50页。 8 . 将 N a H C O 3 固 体 放 入 真 空

12、中 会 发 生 分 解 ( f n j i ) 反 应 ：2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)求：（1）25分解(fnji)达到平衡时，体系的组分数及自由度各为多少？（2）25，该平衡体系的总压力为多少？（3）若平衡总压为101.325kPa，该体系的温度为多少？ 已知下列数据（fH、S均为298时的数据）： 第24页/共49页第二十四页，共50页。 已知下列(xili)数据（fH、S均为298时的数据）：NaHCO3(S) Na2CO3(s) CO2(g)H2O(g)fH/kJ mol-1-947.7-1130.9-393.5-241.8S/J K-1mol-1

13、102.1136.6213.6188.7Cp/ J K-1mol-187.6109.637.133.6第25页/共49页第二十五页，共50页。 9. 根据下列数据估计(gj)在298K将乙醇与乙酸各1mol混合后能得多少乙酸乙酯和水，若在足够大的压力下使这些物质在473K仍是液体，估计(gj)乙酸乙酯的产量，计算时需做何假设? 乙醇(l)乙酸(l)乙酸乙酯(l) H2O(l)fG/kJ mol-1-168.2-395.4-324.7-237.2fH /kJ mol-1-270.7-490.4-467.8-285.9第26页/共49页第二十六页，共50页。 10. 混合气的总压力为101.325

14、 kPa，含SO2：6%、O2：12%（摩尔(m r)分数），其余为惰性气体，问在什么温度下，反应SO2(g)+O2(g)=SO3(g)达平衡时，有80%的SO2转化为SO3？已知298K时的数据如下： SO3(g) SO2(g) O2(g) fH /kJmol-1 -395.76 -296.90 0 S / JK-1mol-1 256.6 248.11 205.04 设反应Cp=0 第27页/共49页第二十七页，共50页。 11. 反应3CuCl(g)=Cu3Cl3(g)的rGm/Jmol-1 =-528857-52.34TlgT+438.1T 试求（1）2000K时反应的rSm和rHm （

15、2）在2000K、p压力下，平衡混合物中三聚物的物质的量分数(fnsh)等于多少？(注意rHm与温度的关系)。 第28页/共49页第二十八页，共50页。 12. 某反应在1100K附近(fjn)，温度每升高一摄氏度，K比原来大1%，试求在此温度附近(fjn)的rHm 。 解法(ji f)：应用dK /K = （rHm/ RT2）dT第29页/共49页第二十九页，共50页。 13. 乙烯水合反应：C2H4+H2O=C2H5OH 的标准(biozhn)自由能变化rGm与温度的关系式为： rGm /Jmol-1 = -34585+(26.4T/K)ln(T/K)+45.19(T/K) （1）推导温度

16、T时的标准(biozhn)反应热表达式（2）求573K时的平衡常数K （3）求573K时该反应的标准(biozhn)熵变. 第30页/共49页第三十页，共50页。 14. 56.0时，100克水中能溶解3.31g对羟基(qingj)苯甲酸。80时在100g水中溶解13.43g，试问在60的溶解度是多少？第31页/共49页第三十一页，共50页。 15. p时，H2(g)分别在1294K和1465K通过CrCl2(S)，流出的平衡(pnghng)气中n(HCl)/n(H2）分别为0 . 1 1 4 , 0 . 2 4 5 ； 求 在 1 3 7 3 . 1 5 K 时 反 应C r ( s ) +

17、 C l 2 = C r C l 2 ( s ) 的 r H m 。 已 知 ：2HClH2+Cl2 lgKp =-6554/(T/K)+0.5531g(T/K-2.42) 解法： H2(g) + CrCl2(s) = Cr (s) + 2HCl 和Cr(s)+Cl2=CrCl2(s) 的rHm确定后，应用(yngyng)Hess 定律第32页/共49页第三十二页，共50页。 16. 若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并加热到402.5，开始时仅有等摩尔的碘化氢生成，并且压力在9.40104Pa时停留一定时间保持(boch)不变，但碘化氢会逐渐地解离为氢和碘。已知在402.5时纯HI的解

18、离度为21.5%，若容器中一直有固体碘化铵存在。试求最后平衡压力为多少？ 解法：应用“在9.40104Pa时停留一定时间保持不变”确定碘化铵分解(fnji)平衡常数，再求出HI的解离平衡常数。然后，列方程解决同时平衡问题。第33页/共49页第三十三页，共50页。 17. 在310K时，从葡萄糖和Pi生成G-6-P的反应是不利的： 葡萄糖+Pi=G-6-P，rG = 17.1kJmol-1，而磷酸烯醇丙酮酸(PEP)的水解是很有利的反应。H2O+ PEP=丙酮酸+Pi， rG =-55.2kJmol-1，指出这些反应如何(rh)偶联到ATP的合成或ATP的水解反应？ 已知H2O+ATP=ADP+

19、Pi， rG = -30.5kJmol-1,试计算这些偶联反应的平衡常数。（T=310K） 反应H2O+ATP=ADP+Pi的正方向总是用来和自发性差的相耦合，而自发性强的生化反应又常和其逆反应耦合，保持ATP在体液中的稳定(wndng)浓度。第34页/共49页第三十四页，共50页。18. （2010浙大物化(whu)甲，10分） 火柴头主要(zhyo)由Sb2S3和KClO3以物质的量为3:11组成，当擦火柴引起化学反应： 3 Sb2S3 (s) + 11KClO3(s) 3 Sb2O5 (s) + 11 KCl(s) + 9 SO2(g). 已知Sb2S3和KClO3的摩尔质量分别为339

20、.7 gmol-1和122.6 gmol-1 ，密度分别为4.6 gcm-3和2.3 gcm-3 ；火柴的热容为8.010-3J K-1 ，一个火柴头地体积为4.5 10-3cm3 ；有关物质的标准摩尔生成焓fHm(298.15K)/(kJmol-1)和摩尔热容Cp,m/(JK-1 mol-1)为：Sb2S3 (s)KClO3(s)Sb2O5 (s)KCl(s)SO2(g) fHm-971.60-382.12-174.70-435.89-296.80Cp,m93.47100.25118.1351.5150.63 设火柴(huchi)在573.15K时可着火，问该组成的火柴(huchi)头摩擦瞬

21、间能否点燃火柴(huchi)？第35页/共49页第三十五页，共50页。解法：首先要求出摩擦(mc)引起反应的进度，据题意： 3 339.7 g mol-1/(4.6 g cm-3) + 11 122.6 g mol-1 /(2.3 g cm-3) = 4.5 10-3cm3 解上方程(fngchng)得 = 5.92 10-6mol 因燃烧反应很快，热量来不及传递，可看成(kn chn)恒压绝热过程，最高火焰温度T可据以下热力学循环图示求出298K, p： Sb2S3 (s) + 11KClO3(s) +火柴T, p ： 3 Sb2O5 (s) + 11 KCl(s) + 9 SO2(g) +

22、 火柴Qp = 0298.15, p ： 3 Sb2O5 (s) + 11 KCl(s) + 9 SO2(g) + 火柴Qp,1Qp,2= 0第36页/共49页第三十六页，共50页。四、问答题 1. 请用Boltzmann分布定律导出独立粒子体系(tx)的能量公式。 U=nii=NkT2(lnq/T)V,n 用此公式导出理想气体分子的平动能Ut=(3/2)NkT 解：q = gie-i/kT 两边(lingbin)取自然对数并求偏微商得 (lnq/T)V,n = (1/kT2) gie-i/kT i /gie-i/kT 两边(lingbin)同乘以N得 N(lnq/T)V,n = (1/kT2

23、) (Ngie-i/kT /gie-i/kT ) i 整理得：U=nii=NkT2(lnq/T)V,n #第37页/共49页第三十七页，共50页。 2. 已知理想气体分子的Helmholtz能公式为： F=-kTln(qN/N!) 而q = q0exp(-0/kT) 式中q0是以分子基态为能量零点(ln din)的分子配分函数，请证明热力学量S、CV与零点(ln din)选择无关。 第38页/共49页第三十八页，共50页。 3. 试从U和S与配分函数q的关系式推导出气体(qt)压力p与分子配分函数的关系，并证明理想气体(qt)有pV=NkBT第39页/共49页第三十九页，共50页。 *4.（本

24、题15分）设A,B两组分(zfn)在二维平面上形成理想固溶体，以NA和NB分别表示固溶体A和B分子数。试问： （1）如果A, B均为单原子分子，则在二维固溶体点阵上，各有几个运动自由度？采用爱因斯坦模型，写出固溶体中A, B分子的配分函数。（2）确定体系的正则配分函数。*（3）导出此二维固溶体的混合熵以及热容表达式。 第40页/共49页第四十页，共50页。 5. 已知298K时，rGm(CO2)=394.38kJmol-1, rGm(TiO2)=852.9kJmol-1,试问(shwn)在298K的标准态下，直接用碳来还原TiO2是否可能？为什么？第41页/共49页第四十一页，共50页。 6.

25、 根据rGm(T)=RTlnK ，气体反应的标准自由能变rGm是指在温度为T，压力为标准压力(101325Pa)下，气体反应达平衡时，反应进度为1mol时的自由能变化。此说法对吗？说明(shumng)理由。 第42页/共49页第四十二页，共50页。 7. 某气体反应A=B+C在298.15K时的标准(biozhn)平衡常数K =1，该反应为吸热反应，问： （1）在298.15K时其rG是多少？（2）在同样的标准(biozhn)状态下，其rS是正还是负？（3）选1moldm-3为标准(biozhn)状态时，K和 rG为多少？（4）在313.15K时的K是比1大，还是小？（5）在313.15K时的

26、rG （标准(biozhn)状态为）是正还是负？ 第43页/共49页第四十三页，共50页。 8. 试通过范荷甫公式(gngsh)说明：相平衡和化学平衡是统一的。第44页/共49页第四十四页，共50页。答：这是vant Hoff公式(gngsh)的推广几个形式(xngsh)相同公式的比较化学平衡和相平衡的统一：K = ( aBB)eq. , dlnK /dT = rHm /RT2 也可应用于相变过程 纯气- 液平衡(pnghng)：dlnp/dT = vHm /RT2, al =1 ag = p/p 冰点降低：(lnaA/ T)p = fHm (A) /RT2 若溶液很稀：( lnxA/ T)

27、p= fHm(A) /RT2 沸点升高的如何表达？结论：可把相平衡看成化学平衡的特例。第45页/共49页第四十五页，共50页。9. Le Chatelier原理总是(zn sh)与热力学基本原理一致吗？ 答：Le Chatelier原理有时(yush)与热力学基本原理矛盾 以理想气体反应为例，可以说明(shumng)这一论点。 浓度积有：ixiQx 求偏微商得：, ,lnlnln(ln)ijxiiiiiijjjT P nQxnnnnn 第46页/共49页第四十六页，共50页。 注意(zh y)xi = ni/ ni , 上式化做：, ,lnijjijjixijjjT P nnxQnnn ,ln

28、lnln(/)irmrmpT PpxGGRTQRTKRTQ P P , ,lnijjjirmjjT P nxjQRTRTnxGnn 第47页/共49页第四十七页，共50页。 上式中左边(zu bian)偏微商的符号取决于 j-xji。 恒温恒压条件下当向一达平衡的反应体系(tx)添加反应物j时平衡向何方移动可据此确定： j-xji 0，添加(tin ji)反应物j，平衡逆向移动 j-xji 0，添加(tin ji)反应物j，平衡不移动 j-xji 0，添加(tin ji)反应物j，平衡正向移动 例如：合成氨反应，当定温、定压下平衡时例如：合成氨反应，当定温、定压下平衡时xN2 1/2，平衡就，

29、平衡就会因加入氮气而逆向移动。但对氢气，不会发生此情况会因加入氮气而逆向移动。但对氢气，不会发生此情况: 若若-3-(-2) xH2 0 , 必有必有xH2 3/2(不可能不可能).第48页/共49页第四十八页，共50页。感谢您的观看(gunkn)！第49页/共49页第四十九页，共50页。NoImage内容(nirng)总结一、选择题。若N2为理想气体，用上式求300K时110-6m3内每个N2分子的平动配分函数值。(1)请求算气态苯与液态苯在298.15K时的标准生成吉布斯自由能之差值。解法(ji f)：应用“在9.40104Pa时停留一定时间保持不变”确定碘化铵分解平衡常数，再求出HI的解离平衡常数。设火柴在573.15K时可着火，问该组成的火柴头摩擦瞬间能否点燃火柴。上式中左边偏微商的符号取决于 j-xji。感谢您的观看第五十页，共50页。