大学有机化学复习——醛酮醌学习教案.pptx

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1、2004 生技12022-5-24第一节 醛酮(一) 醛和酮的命名(mng mng) (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) ,-不饱和醛、酮的特性 第1页/共46页第一页，共47页。2004 生技22022-5-24分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否(sh fu)相同，分为： 单酮，混酮。 官能团：醛 RCHO酮 （CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO第2页/共46页第二页

2、，共47页。2004 生技32022-5-24(一) 醛和酮的命名(mng mng) n普通(ptng)命名法 n(2) 系统命名法 第3页/共46页第三页，共47页。2004 生技42022-5-24(一) 醛和酮的命名(mng mng) (2) 系统命名(mng mng)法 第4页/共46页第四页，共47页。2004 生技52022-5-24(二) 醛和酮的结构(jigu) 羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键(qn jin)缔合。第5页/共46页第五页，共47页。2004 生技62022-5-24(三) 醛和酮的制法 (1)醇的氧化(ynghu)或脱氢 (2) 芳环上的酰基化 第6

3、页/共46页第六页，共47页。2004 生技72022-5-24(三) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化(ynghu)或脱氢 RCH2OHRCHORCOOHO及时蒸出1 醇醛酸。O：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、O。2 醇酮RCHROHORCRO氧化到醛、酮，不破坏双键 氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出第7页/共46页第七页，共47页。2004 生技82022-5-24(2) 芳环上的酰基化 第8页/共46页第八页，共47页。2004 生技92022-5-24(五) 醛和酮的化学性质(huxu xngzh) (1) 羰基羰

4、基(tn j)的亲的亲核加成核加成 (甲甲) 与氢氰加成与氢氰加成 (乙乙) 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 (丙丙) 与醇加成与醇加成 (丁丁) 与金属有机试剂加与金属有机试剂加成成 (戊戊) 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成缩合缩合 (2) -氢原子的反应氢原子的反应 (甲甲) 卤化反应卤化反应 (乙乙) 缩合反应缩合反应 (3) 氧化氧化(ynghu)和和还原还原 (甲甲) 氧化氧化(ynghu)反反应应 (乙乙) 还原反应还原反应 第9页/共46页第九页，共47页。2004 生技102022-5-24(五) 醛和酮的化学性质(huxu xngzh) n羰基(tn j)的亲核加成 n从

5、 的结构考虑： a.有双键(shun jin)，可以加成； b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻C！即发生亲核加成反应，其通式为： 第10页/共46页第十页，共47页。2004 生技112022-5-24(五) 醛和酮的化学性质(huxu xngzh)(甲) 与氢氰酸加成 反应式： OH-+ H CNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)第11页/共46页第十一页，共47页。2004 生技122022-5-24反应活性： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮活性大于芳香族醛、酮。 p-NO2-C6

6、H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO 例外：C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。)反应范围(fnwi)： HCN能和所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行加成反应。第12页/共46页第十二页，共47页。2004 生技132022-5-24(乙) 与亚硫酸氢钠加成 反应范围：亚硫酸氢钠能和所有(suyu)的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮进行反应。反应(fnyng)活性：似与HCN的加成。（醛 酮、脂肪族 芳香族）第13页/共46页第十三页，共47页。2004 生技142022-5-24用途用途(yngt)：A. 鉴别醛酮：鉴别醛

7、酮： C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应(fnyng)朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇酸或碱 分解(fnji)第14页/共46页第十四页，共47页。2004 生技152022-5-24(丙) 与醇加成 醛加醇容易(rngy)，但酮加醇困难。 反应式： 第15页/共46页第十五页，共47页。2004 生技162022-5-24 缩醛具有双醚结构(jigu)，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛

8、时必须(bx)用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 第16页/共46页第十六页，共47页。2004 生技172022-5-24醛可与一元醇或二元醇生成(shn chn)缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成(shn chn)环状缩酮（因为五元、六元环有特殊稳定性）： 第17页/共46页第十七页，共47页。2004 生技182022-5-24用途用途(yngt)： 保护(boh)醛基： 第18页/共46页第十八页，共47页。2004 生技192022-5-24(丁) 与金属(jnsh)有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到(d do)1醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到(d do)2醇；R

9、MgX与酮反应，水解后得到(d do)3醇。 A加RMgX 用途(yngt)：制1、2、3醇。例： 第19页/共46页第十九页，共47页。2004 生技202022-5-24(戊) 与氨的衍生物加成缩合(suh) 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应(fnyng)。但醛、酮与NH3反应(fnyng)的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应(fnyng)的产物稳定。反应(fnyng)实际上为加成缩合反应(fnyng)： 简单记忆(jy)方法 第20页/共46页第二十页，共47页。2004 生技212022-5-24反应(fnyng)实例： 第21页/共46页第二十一页，共47页。2004 生技22

10、2022-5-24第22页/共46页第二十二页，共47页。2004 生技232022-5-24(2) -氢原子的反应(fnyng) 的作用：a. 亲核加成的场所(chn su)； b. 使H酸性增加： 在碱性(jin xn)条件下，H更容易掉下来，所以H的反应更容易在碱性(jin xn)介质中进行。 第23页/共46页第二十三页，共47页。2004 生技242022-5-24（甲） 酮型烯醇型互变异构（P319-321） 羰基吸电子诱导效应的一个(y )直接结果是CH键可能电离，而形成的负碳离子与羰基组成p共轭体系，有一定的稳定性，如下式所示： 因此，醛、酮具有酸性。虽然与醇、酚比较，醛、酮的

11、酸性弱得多，但与炔烃比较则强的多。在上述的电离可逆平衡中，离解出来的 可以重新与C结合得到醛或酮，也可以与羰基氧结合，得烯醇。即： 化合物不同结构之间的这种相互转化，叫做互变异构（tautomerism）。第24页/共46页第二十四页，共47页。2004 生技252022-5-24(乙) 卤化(l hu)反应 醛的活性更高： 第25页/共46页第二十五页，共47页。2004 生技262022-5-24碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会(b hu)停留在一元取代阶段： 卤仿反应含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用(zuyng)，最后生成卤仿的反应。 CH3-C-CH2-HOOCH3-C

12、-CH2-+ H2OCH3CCH2O-OH-慢活性更高！OCH3-C-CH2-X + X-X-X第26页/共46页第二十六页，共47页。2004 生技272022-5-24讨论： C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 乙醇(y chn)及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： 卤仿反应的用途(yngt)： 第27页/共46页第二十七页，共47页。2004 生技282022-5-24注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象(xinxing)明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。 b. 合成(hchng)：制备不易得到的羧酸类化合物。例：

13、a. 鉴别(jinbi)： 第28页/共46页第二十八页，共47页。2004 生技292022-5-24(丙) 羟醛缩合(suh)反应 有H的醛在稀碱中进行(jnxng)。 高级醛得到羟基(qingj)醛后，更容易失水： 第29页/共46页第二十九页，共47页。2004 生技302022-5-24交错羟醛缩合(suh)（交叉羟醛缩合(suh)）： 但若采取下列(xili)措施： a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无H的醛先与稀碱混合； c. 再将有H的醛滴入。则产物有意义！ 第30页/共46页第三十页，共47页。2004 生技312022-5-24(3) 氧化(ynghu

14、)和还原 (甲) 氧化(ynghu)反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些(yxi)弱氧化剂氧化：RCHO RCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 第31页/共46页第三十一页，共47页。2004 生技322022-5-24讨论讨论(toln)： a. 氧化性：Tollens Fehlings Tollens可氧化所有的醛（包括(boku)芳甲醛）； Fehlings只氧化脂肪醛。 b.

15、用途： 鉴别醛酮。例： 合成(hchng)： 第32页/共46页第三十二页，共47页。2004 生技332022-5-24 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件(tiojin)下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业(gngy)上： RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！第33页/共46页第三十三页，共47页。2004 生技342022-5-24(乙) 还原(hun yun)反应 例：第34页/共46页第三十四页，共47页。2004 生技352022-5-24黄鸣龙还原法弥补黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸

16、敏感还原法的不足，适用于对酸敏感(mngn)的化合的化合物的还原。物的还原。NHCH3COCH3EtOOCCH3NH2NH2-H2ONaOEt/EtOHNHCH3CH2CH3EtOOCCH3165170oC 对甾酮及大分子量的羰基(tn j)化合物的还原特别有效。CH3COOCH3H3CLiAlH4Et2OCH3CH2OHH3CC5H5N-CrO3CH3CHOH3CNH2NH2 H2OKOH/二缩三乙二醇240oCCH3CH3H3C第35页/共46页第三十五页，共47页。2004 生技362022-5-24 酮的双分子(fnz)还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂(rngj)。水解。

17、2 CH3CCH3OMg苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OH 产物(chnw)：邻二叔醇OOHOHMgC6H6第36页/共46页第三十六页，共47页。2004 生技372022-5-24(六) ,-不饱和醛、酮的特性(txng) 1,4-亲核加成 第37页/共46页第三十七页，共47页。2004 生技382022-5-241,4-亲核加成（Michael反应(fnyng)） 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅(bjn)能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 第38页/共46页第三

18、十八页，共47页。2004 生技392022-5-24讨论(toln)： 空间空间(kngjin)(kngjin)障碍障碍: :亲核试剂主要进攻空间亲核试剂主要进攻空间(kngjin)(kngjin)障碍较小的位置。障碍较小的位置。例如：例如： 所以(suy)，醛基比酮基更容易被进攻。 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：H2CCHCCH3OCH3MgXH2CCHCCH3OHCH3+ H / H2O第39页/共46页第三十九页，共47页。2004 生技402022-5-24碱性弱的试剂(shj)(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 第40页

19、/共46页第四十页，共47页。2004 生技412022-5-24 插烯规律 当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅(bjn)羰基的碳原子带部分正电荷，碳上（即共轭体系另一末端）也带有部分正电荷，亲核反应也可发生在碳上。如果羰基与多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反应。与此相似，与共轭体系末端碳连接的基团（如甲基）也将和与羰基直接相连时具有相同的性质。也就是说，在通式 A-（CH=CH）n-B 中，A与B的关系，不因n的改变而变化，这种现象称为插烯作用（Vinylogy），或称插烯规律。例如： 第41页/共46页第四十一页，共47页。2004

20、生技422022-5-24本章本章(bn zhn)重点：重点： 羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2NY、RMgX等）；羟醛缩合反应、碘仿反应；醛与Tollens及Fehllings的反应；羰基还原(hun yun)为羟基的反应，羰基还原(hun yun)为亚甲基的反应；共轭加成与插烯规律。第42页/共46页第四十二页，共47页。2004 生技432022-5-24NaHSO3Na2CO321HClNa2SO3 + CO2 + H2O2121NaCl + SO2 + H2OorROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+ NaHSO3R(CH3)HC=O遇

21、酸或碱分解(fnji)第43页/共46页第四十三页，共47页。2004 生技442022-5-24 （P319-321）醛、酮中酮型和烯醇型互变异构现象是羰基吸电子诱导效应的又一直接结果。对于一般醛、酮，只有一个羰基的活化作用(zuyng)，H的离去倾向是很微小的，因此，酸性微弱，烯醇型含量也极微。若C上还有其它强吸收电子基团时，H的离去倾向就增大，酸性增强，烯醇型含量也增加。例如： 烯醇分子中羟基上的氢被金属原子置换生成烯醇盐（enolate）。第44页/共46页第四十四页，共47页。2004 生技452022-5-24 烯醇盐 醛、酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐。例如：丙酮(bn tn)

22、与二异丙基氨基锂(LDA)作用，完全变成烯醇锂： 第45页/共46页第四十五页，共47页。感谢您的观看(gunkn)！第46页/共46页第四十六页，共47页。NoImage内容(nirng)总结2004 生技。醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：。反应(fnyng)实际上为加成缩合反应(fnyng)：。 C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应(fnyng)，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应(fnyng)。交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：。a. 反应(fnyng)物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）。b. 用途：。 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。醛与Tollens及Fehllings的反应(fnyng)。第45页/共46页。感谢您的观看第四十七页，共47页。