物理化学武汉大学统计热力学学习教案.ppt
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1、1统计热力学是经典力学(量子力学)统计热力学是经典力学(量子力学)与热力学之间的桥梁。与热力学之间的桥梁。 统计热力学从热力学体系的微统计热力学从热力学体系的微观观(wigun)性质出发,运用统计的性质出发,运用统计的方法,导出体系宏观性质及规律。方法,导出体系宏观性质及规律。第1页/共38页第一页,共39页。2从体系微观性质求取宏观量过程从体系微观性质求取宏观量过程1. 1. 体系的宏观量(即热力学函数)是相应体系的宏观量(即热力学函数)是相应(xingyng)(xingyng)微观量的统计平均值(基本假设微观量的统计平均值(基本假设1 1): : A A(热力学)(热力学)= Pi Ai
2、= Pi Ai (时间平均值)(时间平均值) PPPA112233微观状态1,出现几率相应微观量A微观状态2,出现几率相应微观量A微观状态3,出现几率相应微观量A,宏观状态,热力学函数. . .第2页/共38页第二页,共39页。32. 时间时间(shjin)平均值等于系综平均值(基本假设平均值等于系综平均值(基本假设2)AA(时间(时间(shjin)平均值)平均值)A(系综平均值)(系综平均值) iiP A对 应 于 这 一 宏 观 状态 的 所 有 微 观 状 态系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在宏观状态上完全相同,但在同一时刻这些体系
3、在宏观状态上完全相同,但在同一时刻(shk)其微观状态则不同。其微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多,可以认为涵盖了系综中的体系在数量上非常多,可以认为涵盖了体系所有的微观状态(对应于某一宏观状态)体系所有的微观状态(对应于某一宏观状态)问题的关键是求出任一微观状态的出现几率问题的关键是求出任一微观状态的出现几率Pi第3页/共38页第三页,共39页。43. 正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率 微正则系综:微正则系综:E,V,N恒定恒定 正则系综:正则系综: T,V,N恒定恒定 巨正则系综:巨正则系综:T,V,恒定恒定 等几率假设:对于等几率假设:对于(duy)组成和体积
4、均恒定的体系,其组成和体积均恒定的体系,其微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E的函的函数。(基本假设数。(基本假设3)/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe波耳兹曼因子波耳兹曼因子(ynz): e-Ei/kT 正则配分函数:正则配分函数: Qi e-Ei/kT 第4页/共38页第四页,共39页。54. 热力学函数热力学函数(hnsh)的求算的求算U: U = i PiEi = i Ei (1/Q)e-Ei/kT = kT2 Q / TN.V F: F = -kTlnQp: p = -(F/V)T S: S = ( U F ) /
5、TH: H = U + pVG: G = F + pV热力学函数均可表示为正则热力学函数均可表示为正则(zhn z)配分函数配分函数Q的函的函数,因而求解正则数,因而求解正则(zhn z)配分函数配分函数Q成为关键。成为关键。第5页/共38页第五页,共39页。65. 理想气体理想气体(l xin q t)的正则配分函数:的正则配分函数:Q =qN/N! 上式的成立要求体系为近独立子体系。上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!:因分子全同性而带来的修正因子。:因分子全同性而带来的修正因子。Q =(qN/N!) =Nq(N!) =NqNN+ N =N(eq/N)分子配分函数分子配分函数q:/i
6、kTiqe2,lnln/N VqUNkTTFNkTqe N第6页/共38页第六页,共39页。7q 的分解:的分解:分子的各种运动分子的各种运动(yndng)可以近似认为是各自独立的可以近似认为是各自独立的, 故可以分故可以分解解: i = n + e + t + r + v q = exp(-i/kT )= exp- (n + e + t + r + v)/kT =exp(-n/kT) exp(-e/kT)exp(-t/kT) exp(-r/kT) exp(-v/kTq = qn.qe.qt.qr.qv (1) 热力学函数值是各分运动热力学函数值是各分运动(yndng)形式对热力学函数贡献值的
7、形式对热力学函数贡献值的加和加和:F= -kTQ = -NkTln(eq/N) = -NkT(eqn/N)-NkT (eqe/N) -NkT (eqt/N) -NkT (eqr/N) -NkT (eqv/N) F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2)第7页/共38页第七页,共39页。8A A(热力学)(热力学)= P= Pi i A Ai i (时间平均值)(时间平均值) P Pi i A Ai i (时间平均值)(时间平均值)= P= Pi i A Ai i (系综平均值)(系综平均值)U = kT2 Q / TN.V ,F = -kTlnQ p = -(F/V)T S = ( U
8、F ) / T H = U + pV G = F + pV/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率第8页/共38页第八页,共39页。9对于对于近独立子近独立子体系体系,NNNqQq (对于定域子体系,如理想晶体)/ ! (对于离域子体系,如理想气体)netrvqqqqqq003 / 22/ 2/2()1vvnneetrrTvTqgqgm k TqVhTqeqe 第9页/共38页第九页,共39页。1000-/013/ 22212 2() / , 8nneeeekTetrrrqgqgqggemkTqVmMLhmThqIIk多 数 情 况
9、下 可 忽 略有 的 情 况 下 需 考 虑 第 一 激配 分 函 数 核 :发 态 , 电 子 : + 平 动 : 转 动 这 时: 2212/ 2/ 1 11vvvvTvvTThkmrmmeqqee振 动 : 第10页/共38页第十页,共39页。11统计热力学对各热力学函数(hnsh)的求解1. 内能(ni nn)(U)222,ln/!lnlnNN VN VN VqNQqUkTkTNkTTTT2,ln()netrvN VqqqqqNkTT222,22,lnlnlnlnln netN VN VN VvrN VN VqqqNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTTnetrvUUUUU第11页
10、/共38页第十一页,共39页。12220,lnln: 0nnnnN VN VqgUUNkTNkTTT220,lnln: 0eeeeN VN VqgUUNkTNkTTT32222,323 / 222,2lnln: ln 2/ln =3 =2tttNVNVNVm k TVhqUUN k TN k TTTm khVTN k TTTN k T ,33 22t mUL k TR TRLk第12页/共38页第十二页,共39页。1322,lnln(/: )rrrN VN VrqTUUNkTNkTTT21NkTNkTT,r mULkTRT22,lnln: 11vvvN VN VxqUUNkTNkTTTe /1
11、xvxx eN k TxThk Te ,1xv mxxeURTe高温(gown)时,x1, Uv,mRT第13页/共38页第十三页,共39页。142. Flnln!NqFkTQkTN ln!NNNNNnetrvqqqqqkTN lnlnlnlnln!tnervqNkTqNkTqkTNkTqNkTqN netrvFFFFF注意:ln!ttqFkTN 第14页/共38页第十四页,共39页。150: lnlnnnnnFNkTqNkTgF 0: lnlnneeeFNkTqNkTgF 322: lnln =lnln!2ttNttFk TN k TN k TN k TNN k Tqe qFNNm k TV
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