二氧化钛光催化氧化.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流二氧化钛光催化氧化图1TiO2晶型结构示意图(3)晶面的影响在悬浮水溶液中研究TiO2光催化无法准确控制各类被吸附物质(H2O,O2等)在TiO2表面的性质及吸附程度,因而不能准确了解TiO2的表面活性中心。H2O(OH)、O2等物质各自的作用,具体的反应机理还没有得到完满的解释。而研究单晶表面的光催化反应为人们提供了一条解决这些问题的途径。利用单晶表面的规则结构,可以准确区分和控制表面吸附程度和活性中心15 。在TiO2的不同晶面上,物质的光催化活性和选择性有很大区别。人们研究较多的是金红石型单晶TiO2(110),该晶面结构是热力学上最稳
2、定的。Yamashita等17研究了紫外光照下金红石型单晶TiO2(110)和TiO2(100)表面上的光催化,对于CO2和H2O光催化还原生成甲醇和甲烷的反应,在TiO2(100)上甲醇的产率比TiO2(110)上高得多,甲烷只在TiO2(100)上出现,TiO2(110)上无此产物,TiO2(100)显示了较高的催化活性,这是因为TiO2(100)外表面的Ti和O原子之比(Ti/O)较TiO2(110)大,表面电子密度大,有更大的几何空间,使之能与CO2和H2O直接接触,因而具有更强的还原能力;而对于顺丁烯异构化的光催化反应,TiO2(110)的催化活性较高,说明TiO2(110)具有更多
3、的与丁烯活化相关的氧化性质。最近据Sanjines等报道16,锐钛矿型单晶TiO2(101)面及多晶锐钛矿薄膜具有与金红石型相类似的光生电子行为。2.高活性化的条件除晶体结构对TiO2的光催化活性有重要影响外,从反应机理考虑,TiO2的光催化活性主要受复合中心和表面积两个因素支配,因此TiO2光催化剂的高活性化必须考虑下列影响因素。(1)表面积对于一般的多相催化反应,在反应物充足的条件下,当催化剂表面的活性中心密度一定时,表面积越大则活性越高。但对于光催化反应,它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应,在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此,表面积是决定反应基质吸附量的重要因素,在晶格缺陷等其它
4、因素相同时,表面积大则吸附量大,活性就高。实际上,由于对催化剂的热处理不充分,具有大表面积的TiO2往往也存在更多的复合中心,当复合过程起主要作用时,就会出现活性降低的情况。(2)表面羟基由于催化剂表面存在的羟基与空穴反应生成表面过氧化物,起复合中心的作用,因此表面羟基越少活性越高。如果对催化剂进行热处理,在其复合中心减少的同时,表面羟基的总量会随着表面密度的减小而减少。因此可以把表面羟基的量看作表示复合中心的指标之一。(3)混晶效应从具有高活性的、近年来作为环境应用中光催化反应标准的Degussa P-25 TiO2的研究开始,现已发现具有高光催化活性的TiO2多数为锐钛矿型与金红石型的混合
5、物(非简单的混合)。据Bickley等的研究18,混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层,能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离(称为混晶效应)。同时,在这类混合物中,由于锐钛矿型晶体受高温热处理,已有一部分转变成了金红石型,其中所含锐钛矿型晶体因已经受到充分热处理而缺陷少,活性高。此外,由气相法通过控制反应条件制备的小表面积TiO2锐钛矿型晶体(比表面积4.0 m2*g-1),与具有相近表面积的锐钛矿型-金红石型的混合物(5.8 m2* g-1)相比,在异丙醇的脱氢反应中,后者具有高的活性,这一实验事实同样可以用混合物的特殊效应来说明。3.高活性TiO
6、2光催化剂的制备通常,TiO2是通过液相法或气相法来制备的。液相法是将钛的卤化物或醇盐经水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛),再经煅烧得到TiO2:工业上称为硫酸法的工艺,是从原料矿石制备氢氧化钛。用上述方法难以制备“缺陷少、表面积大、具有锐钛矿型结构”的粉体。气相法是将四氯化钛(TiCl4)在高温下燃烧制备TiO2。Degussa P-25 TiO2就是用气相法合成的,约含锐钛矿型70%、金红石型30%,比表面积约50 m2*g-1,非孔结构,平均粒径在20nm左右,具有高活性的原因可归结于有大表面积,在高温下制备复合中心少,并存在混晶效应。但上述反应条件在液相法中难以实现,也不适于在实验室中制备
7、。最近,赵文宽等19用新的液相法,在高温(300)条件下利用水解与结晶同时进行的方法制得了热稳定性更好的锐钛矿型TiO2。该矿型平均粒径约为12nm,比表面积在100 m2* g-1以上,在空气中经700的高温煅烧,还保留有大的比表面积(37 m2*g-1)和锐钛矿型结构,没有发现向金红石型的转变。实验表明,在光催化降解甲基橙时,具有与Degussa P-25 TiO2相近的活性,而在银的光析出反应中,其活性为Degussa P-25 TiO2的2倍。用该法制备的TiO2光催化剂活性高的原因可认为是合成温度(或锻烧温度)高,晶格缺陷少,具有大的比表面积,并在很宽的温度范围内能保持锐钛矿型结构。
8、溶胶-凝胶法是催化剂制备中最常用的方法之一。为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶。该法在溶剂蒸发过程中,凝胶内会形成气-液界面,在溶剂表面张力的作用下,引起孔结构的塌陷,使得催化剂孔容量和表面积降低。为避免这一现象,Kisler首先提出采用超临界干燥制备气凝胶,其干燥过程在高压釜中进行20。目前使用的超临界干燥法有两种类型。其一是在溶剂的超临界条件下进行,当凝胶突然置于高于孔内溶剂临界压力的环境中,等压缓慢加热至温度高于临界温度2030时,孔内液体将膨胀,但由于在高压下,并不沸腾,系统维持单相,因此孔内没有界面张力存在。维持一定温度,调节适当的溶剂释放速率
9、,可使凝胶孔结构不被破坏。另一种方法是采用CO2超临界干燥,溶剂可随CO2被去除。超临界干燥法制得的催化剂表面积大、孔容量大、密度小,并有复杂的微孔结构,具有很高的催化活性。Dagan等21用此法制备的TiO2气凝胶孔隙率为85%,比表面积高达600 m2*g-1,堆积密度0.5 g*cm-3。X射线衍射显示锐钛矿晶相晶粒尺寸为50,对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P-25 TiO2粉末更高的催化活性。四、提高光催化能力的途径TiO2价廉、无毒、稳定性好、易于回收,是一种性能良好的光催化剂。它有较长的使用寿命,在适当的条件下可长时间连续使用而不失活4,而且,经离心、过滤或
10、在流动床反应器内流动回收的TiO2粒子,经过多次催化循环后,仍能保留大部分活性。然而,TiO2吸收阈值小于400nm,对太阳光的利用率低,在其应用中还存在电子-空穴的复合、光波长限制等问题。近年来,为充分利用自然光降解各类污染物,人们在提高催化活性和扩大激发光波长范围等方面作了大量的工作。这些问题的解决,对于开发新型有效的节能型水处理技术也将起到重要作用。1.催化剂的表面修饰(1)贵金属沉积在TiO2表面沉积适量的贵金属有两个作用:有利于光生电子和空穴的有效分离以及降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电压,从而大大提高了催化剂的活性。研究较多的为Pt22,23的沉积,应用其它贵金属如A
11、g24、Ir25 、Au26、Ru27、Pd28等共沉积修饰的也有报道。(2)过渡金属掺杂金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,既可成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命,也可成为复合中心而加快复合过程。现在普遍认为Fe3+是很有效的掺杂离子,Litter29等对Fe3+掺杂的TiO2光催化性质作了较为详细的介绍。Choi30研究了21种金属离子对量子化TiO2粒子的掺杂效果,研究结果表明,0.10.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+和Rh3+的掺杂能促进光催化反应,而Co3+及Al3+的掺杂有碍反应的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响,存在一个最佳浓
12、度值。通常,低浓度是有益的,而高浓度则不利于反应的进行,但浓度太低时(低于最佳浓度),半导体中由于缺少足够的陷阱,不能最大限度提高催化活性。此外,最近的研究表明31,采用离子注入法对TiO2进行铬、钒等离子的掺杂,可将激发光的波长范围扩大到可见光区(移至600 nm附近)。(3)复合半导体复合半导体可分为半导体-绝缘体复合及半导体-半导体复合。绝缘体Al2O332、SiO233、ZrO234等大都起载体作用。TiO2负载于适当的载体后,可获得较大的表面结构和适合的孔结构,并具有一定的机械强度,以便在各种反应床上应用。另外,载体与活性组分间相互作用也可能产生一些特殊的性质。如由于不同金属离子的配
13、位及电负性不同而产生过剩电荷,增加半导体吸引质子或电子的能力等,从而提高了催化活性。在二元复合半导体中,两种半导体之间的能级差别能使电荷有效分离,例如TiO2与激发波长较长的CdS复合后,当入射光能量只能使CdS发生带间跃迁但不足以使TiO2发生带间跃迁时,CdS中产生的激发电子能被传输至TiO2导带,而空穴停留于CdS价带,电子-空穴得以有效分离,对于TiO2来说,由于CdS的复合,其激发波长延伸到了更大的范围,可达到可见光区。对CdS/TiO234、TiO2/CdSe35、 ZnO/TiO236、TiO2/SnO237、TiO2/PbS38、TiO2/WO338等体系的研究均表明,复合半导
14、体比单个半导体具有更高的催化活性。(4)表面光敏化将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂表面,从而扩大激发波长范围,增加光催化反应的效率,这一过程称为催化剂表面光敏化作用。常用的光敏化剂有赤藓红B39、硫堇40、Ru(byp)32+41、荧光素衍生物42等,这些光活性物质在可见光下有较大的激发因子,只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负,就可能将光生电子输送到半导体材料的导带,从而扩大激发波长范围,电荷传输过程如图2所示。图2光敏化中电荷传输过程(5)表面螯合及衍生作用表面衍生作用及金属氧化物在表面的螯合作用也能影响光催化的活性。 Uchihana等43报道,含硫化合物、OH-、EDT
15、A等螯合剂能影响一些半导体的能带位置,使导带移向更负的位置。在非水溶液中氧化2-甲基苯乙烯过程中,正辛基衍生的TiO2光催化效率比PtTiO2体系高2.3倍44。关于催化剂表面修饰改性,还可参考Fox2、Linsebigler3 、张彭义45等的有关论述。2.量子化TiO2粒子(Q-TiO2)溶液中催化剂粒子颗粒越小,单位质量的粒子数就越多,体系的比表面积大,越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当,即在1-10 nm时,就可能出现量子效应,成为量子化粒子,导致明显的禁带变宽,从而使电子-空穴具有更强的氧化-还原电位,催化活性将随尺寸量
16、子化程度的提高而增加。水溶液中采用Q-TiO2粒子时,为防止粒子在反应进行过程中聚集长大,常采用一些具有离子交换性质的基质如粘土46、全氟磺酸薄膜(Nafion)47等固定粒子。最近,Uchida48等研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVPD)凝胶膜上固定Q-TiO2粒子的方法及其性质。五、光催化剂的固定化与反应器的类型在光催化反应体系中使用的催化剂,既可将颗粒状的TiO2制成悬浮液,也可将其固定于某些载体上,现在看来,这些方法各有优缺点。1.浆状悬浮液催化剂与间歇式反应器早期的研究较多倾向于将TiO2与含有害物质废水溶液组成的悬浮液通过环纹型、直通型或同轴石英管夹层构成流通池,辐射光源直接辐射流通池
17、。此类反应器结构较简单,但催化剂无法连续使用,后期处理必须经过滤、离心、絮凝等方法将其分离并回收,过程较繁琐,而且由于悬浮液的溶剂及其它组分对光的吸收,使辐射深度受到影响。反应速度一般随催化剂浓度增加而增加,当TiO2浓度高达一定值时(0.5 mg*cm-3左右),反应速度达极值。实验室经常选用这类间歇式反应器(batch reactor)。Mills等49的报道中给出了这类反应器的一种典型的构造形式。国内孔令仁设计的NDC光化学反应仪已商品化。2.固定相催化剂与流动式反应器为了提高催化效率,开发更为高效实用的光催化反应器,人们致力于研究光催化剂的固定化。催化剂既可固定于一些固态基质,如全氟磺
18、酸薄膜、硅胶、砂子、玻璃珠等,也可固定于容器内壁或光源灯管外壁等。在废水处理中常用的催化剂的固定方法有:(1)在载体上用溶胶-凝胶法形成TiO2透明薄膜50,51;(2)载体经含钛醇盐(如钛酸四异丙酯等)的溶液浸渍、干燥后,于400600下烧成52,53;(3)蒸发已负载有TiO2粉末悬浊液的载体,使TiO2粉末固定化5456;(4)将粘合剂与TiO2粉末混合后,涂布在载体上57;(5)通过化学键合将TiO2粉末负载在玻璃上58。其中以sol-gel法较为理想,其催化效果好,制作方法简便。近两年来粘合剂方法也正在引起人们注意。流动式反应器包括流化床型59和固定床型60两类,采用固定相催化剂,使
19、待处理废水连续流过催化剂。这种处理系统可避免催化剂的分离和回收,克服悬浮液催化剂稳定性差、易聚集、易中毒的缺点,可在同一反应器内实现吸附、催化、分离的有机结合。其缺点是催化剂表面积与体积比低,影响其有效作用面积。此外,若采用高温烧结法固定,多孔结构可能发生变化,将会明显影响催化剂的活性。3.TiO2薄膜及光电化学催化剂与高温烧结制备TiO2薄膜相比,在较低的温度下制备的TiO2薄膜,可保持较大的表面积。Sopyan61等在含氟聚合物及有机钛偶联剂中,加入活性TiO2粒子制成溶胶,倒在玻璃板上,于120下固化,形成树脂键合膜,粘附性能良好,光催化活性高,有足够的稳定性。Kim等报道50以TiO2
20、薄膜固定于光学透明电极上作为阳极,铂丝为阴极,饱和甘汞电极为参比电极,构成一化学电池。TiO2生成的空穴和羟基自由基将液相中有机物氧化,电子则通过外电路流向阴极,将氧化态组分还原,从而降低电子与空穴的复合速率。Vinodgopal等62用类似的方法研究了多孔纳米微晶TiO2薄膜电化学辅助降解4-氯苯酚的过程。六、TiO2光催化反应在废水处理中的应用多相光催化反应在环境保护中的应用日益受到人们的重视,这项新的污染治理技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点,能有效地将有机污染物转化为H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目
21、的。许多难降解或用其它方法难以去除的物质,如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可利用此法有效去除。此外,还可用于无机污染废水的处理。下表列出了TiO2光催化反应在废水处理中的一些应用实例。1.有机污染物废水的处理(1)染料废水在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的环境污染,其中有的还含苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质。常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的。目前,对于利用半导体光催化降解染料的研究已有许多报道6368。国内游道新等报道67,选择适当的实验条件,对多种染料的去除率可达95%左右。(2)农药废水Klopffer69对环境中农药的光化学降
22、解进行过总结。农药的光催化降解中,一般原始物质的去除十分迅速,但并非所有污染物最终都能达到完全矿化。如s-三嗪类物质能迅速光解,最终残留量小于110-7,但降解产物是毒性很小的氰尿酸,呈稳定的六元环结构,很难无机化70。由于氰尿酸毒性很小,能部分矿化也是很有意义的。国内陈士夫等71对于有机磷农药废水TiO2光催化降解的研究指出,该法能将有机磷完全降解为PO3-4,CODCr除去率达70% - 90%,并利用太阳光作了室外实验。(3)表面活性剂目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构,随结构的不同,光催化降解性能往往有很大的差异75。赵进才等76报道了壬基聚氧乙烯苯(NPE-n)分解过
23、程中的中间生成物的测定,并探讨了催化反应机理。Hidaka等7780对表面活性剂的降解作了系统的研究,实验结果表明,含芳环的表面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更易断链降解实现无机化,直链部分降解速度极慢。Pelizzetti81对乙氧基烷基苯酚氧化的研究也表明,大部分羟基自由基进攻芳环,少部分氧化乙氧基,而烷基链的氧化可不考虑。现有研究表明,有的体系已达反应过程碳的物料平衡。表TiO2光催化在废水处理中的应用实例废水类型处 理 对 象催 化 剂文 献有 机污染物废水染料废水甲基橙TiO2纳米微晶22罗丹明-6GTiO2/SiO251甲基蓝,罗丹明B,水杨酸TiO2负载于沙子56活性染料水溶液TiO
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- 氧化 光催化
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