乳化剂 论文阻燃剂 论文表面活性剂的论文.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流乳化剂 论文阻燃剂 论文表面活性剂的论文.精品文档.乳化剂 论文阻燃剂 论文表面活性剂的论文季铵盐型Gemini表面活性剂气液界面行为研究摘要 合成了不溶于水的季铵盐型Gemini表面活性剂18-s-18(s=3,4,6,8,10,12),研究了联结基团长度对Gemini表面活性剂在气液界面上的性质的影响。研究结果表明:对不同长度的联结基团,表面压-分子面积曲线很相似;极限面积在s6时几乎成直线快速增加,并在s=10时达到最大值,s10时稍微下降。 关键词 联结基团 Gemini表面活性剂 曲线 Gemini表面活性剂因其结构上的特殊性而具有

2、很多独特的性质,因此引起了很多学者的研究兴趣。特别是对于Gemini表面活性剂结构中的中间联结基团的性质,如长度、弹性、化学结构等给予了更多的关注。研究发现,这些联结基团的性质决定着Gemini表面活性剂在水溶液中及界面的性质1,2。但到目前为止,仅有几篇文章研究了Gemini表面活性剂不溶单层膜在气液界面上的行为。Wang和Marques研究了含有亚甲基的阳离子Gemini表面活性剂和十二烷基硫酸钠的混合膜3。Liu和他的合作者研究了Gemini表面活性剂联结基团为亚甲基的双咪唑盐与DNA4,染料5,和无机材料6,7形成的复合膜或杂化膜。Krishnan8等研究了非离子型Gemini表面活性

3、剂的性质。本文将主要研究18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)的曲线,主要考察尾链的空间取向和联结基团的排列方式随表面压的变化情况,以及中间联结基团对Gemini表面活性剂在气液界面上的性质的影响。 1、实验部分 1.1 原料 Gemini表面活性剂18-s-18(s=3, 4, 6,8, 10, 12)根据Zana9文献进行合成,并用元素分析法和核磁共振进行了表征。 1.2 曲线 表面压测量是通过Langmuir膜天平(Model 612D, Nima Technology, Coventry, UK)得到的。表面压力是使用Wilhelmy方法测量的,其中吊片使用的是滤纸

4、片。整套设备放在防震平台上减少压力测量时波痕的产生。 Gemini表面活性剂18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)都配制成浓度为510-4mol/L的氯仿溶液。用微量注射器移取上述溶液40L,滴加在下相的表面,等待10min使溶剂完全挥发,然后压缩并记录曲线,所有的压缩速率都选择15cm2/min。 2、结果与讨论 2.1 18-s-18在气液界面上的性质 不溶的两亲分子在气液界面上形成的单层膜叫Langmuir膜,对于分子结构中含有很长烷基链的表面活性剂来说,分子面积的大小是由表面压力()-分子面积(A)等温线确定的。阳离子Gemini表面活性剂18-s-18(s=3,

5、4, 6, 8, 10, 12),在室温下都是水不溶性的,25时的曲线见图1。为了证实曲线的重现性,这些曲线都做过5次以上。从图中可以看出,虽然Gemini表面活性剂中间联结基团长度不同,但这些等温线的形状很相似。随着联结基团碳原子数目的增加,曲线向右移动,说明在表面压力相同的情况下,分子面积随着s的增大而逐渐增大(s=12除外)。总的来说,这些曲线并没有呈现出一个有明显相转变特征的平稳过渡区域。继续压缩单层膜,至表面压力达到37.52.5 mN/m,在每一条曲线上就会出现一个转折,说明单层膜破裂,多层膜形成。 根据密度的不同,单层分子有不同的状态,通常可分为气态膜(G),液态扩张膜(LE),

6、液态凝聚膜(LC),固态膜(S),中间态或转变膜(T)。这在许多方面和三维的体相系统很相似。根据文献10,单层相态可以根据压缩比或压缩模量-1来确定,其中=(-1/A)(dA/d),-1=-A(d/dA)。因此,本文使用压缩比来描述单分子层膜的相态。至于18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12),表1给出从起始增加值到开始出现破裂膜时相应的值范围。其中值范围几乎都是0.02-0.06,这完全与液态扩张膜的值相符。这也与 Harkins10提出来的液态扩张膜值相一致。因此可以有理由认为这六种表面活性剂在气液界面上单层膜的状态是液态扩张膜。这意味着在压缩的过程中,单层膜破裂之前,凝

7、聚相是不会出现的。 图1 18-s-18(s=3, 4, 6, 8, 10, 12)在25时的曲线 对于这种等温线,有几个很重要的特征参数:起始面积(AL,等温线相对于基线刚呈现上升趋势时的分子占据面积);极限面积A;崩溃压C,和单层膜破裂时的分子面积AC。当分子完全平躺在水面上,比如完全伸展的全反式构象,或者尾端完全竖立的构象,18-s-18的分子面积就可以根据键长、键角和范德华半径大致估算,它们相对应的面积分别为Aall anti和Avertical tail,列于表1中。对于尾链完全直立的构象,可以将两个铵基基团假设为竖直站立在水面上并将中间联结基团看做为一个刚性的棒固定在气液界面上。实

8、际上,这个假定与事实是有出入的,这将在后面讨论。 如果能在-A曲线上观察到液态凝聚相(LC)或固相,则可以通过曲线在高压时近似为直线部分处外推至=0而获得的面积为分子极限面积。它是以实验为依据的经验值,也就是表面压接近于0时分子占据的面积。对于液态扩张相(LE)膜,由于在压缩的时候单层膜易破裂,尽管极限面积的值也可用外推的办法,但通常是通过Menger11等人提出来的回归分析方程计算出来的,这个方程是根据非理想气体模型在二维空间中的变化而建立起来的。 必须指出,在表1中过高地计算了尾端完全竖立构象的分子面积。因为在计算过程中,分子的中间联结基团和两个季铵盐头基被看作了一个矩形。事实上,它们是哑

9、铃形状。例如,由分子力学的计算方法(MM2)得到12-4-12的垂直构象的分子面积是0.813nm2。这和我们在这里获得的18-4-18分子面积是不一样的。这可能存在下面的一些影响因素:分子的热运动;极性头基的水和作用;反离子;静电排斥作用;范德华引力;联结基团和尾链之间的体积排斥作用等。它们都对分子面积有显著的影响,但在估算过程中均没有考虑。 Fahey和Small12指出起始面积提供了分子刚开始接触时分子取向的信息。当分子处于气态时,它们的分子间距很大,分子所占的表面积也很大。当气体压缩成液体时,即存在着一个气-液两相区域,当所有的分子均压缩为液体时,开始出现表面压的增加,此时所对应的面积

10、为起始增加值AL。同时,他们也指出基线面积增加是靠眼睛估计的,因为在基线上并不总是存在一个明显的突变。因此,表1中列出来的AL值是根据液态扩张相压缩比最大值来确定的。 对于完全饱和的脂肪酸,当单层处在二维的液态凝聚相或固态相的时候,分子取向相对规整,并且紧密堆积在一起。对于液态凝聚相,等温线部分通常是线性的,然而对于固态相,等温线部分几乎是垂直的。线性的或者垂直的部分外推到表面压力为0时,得到一个分子的极限面积是0.25或0.20nm2。这个值对应于烷烃链的横截面积,表明压缩的单层膜是由紧密堆积在一起且竖直向上的尾链构成的,与烷基链长度无关。对于液态扩张膜,采用Menger11等人提出的回归分

11、析法,并用外推法对所获得的值进行验证。A的值同样列于表1中。同时,将单分子层膜破裂时对应的于压力和面积记为C和AC,并列于表1中。另外,表1也给出了估计的完全伸展构象的联结基团的长度。 表118-s-18在气液界面上的性质 为了与文献2,13中的可溶的Gemini表面活性剂的分子极限面积作比较,图2给出了A随联结基团长度s的变化。 图2A随联结基团s长度的变化 由于选择的模型和计算方法不同,导致Aall anti和Avertical tail随中间联结基团长度线性变化。然而,对于AL,A和AC,当s6时,它们几乎成直线快速地增加,在s=10时达到最大值,并且当s=12时有稍微的下降。如图2所示

12、的A随s的变化情况。这个结果在一定程度上和Zana2,13课题组得到12-s-12的分子面积随中间联结碳原子数的变化结果是相似的。其中,Zana的结果是基于Gibbs吸附等温方程得到的。他们发现,当s在10-12之间时,12-s-12的分子面积存在一个最大值。他们认为,这可以从聚亚甲基的位置随s的增大而发生变化来解释:当s10的时候,由于中间联结基团具有较强的疏水性,不能再保持与水接触,移向界面中的空气一侧而呈拱形构象。这种解释说明了当s10时分子面积线性变化的原因。 对于中间的联结基团,应该考虑几何限制作用。一方面,由于Gemini表面活性剂头基的亲水作用,中间联结基团的两端被“钉在”或“浸

13、入”界面。这样在二维的气液界面上使得整个聚亚甲基链受到了限制。另一方面,由于浸入在水中的烃基具有较高的能量,中间联结基团也倾向于从界面逃逸到空气中。对于s6并与DNA作用的时候,亚甲基链在气液界面上呈现倒U型。这三种情况如图3所示。 从表1中可以看到,除了s=3和4,其它的AL与Aall anti的值很接近,而18-3-18和18-4-18的AL值远小于Aall anti的值。这说明两种分子并不是完全平躺在水面上,而当s6的时候,18-s-18分子几乎是完全平躺在水面上的,Gemini表面活性剂的两条烷基尾链的空间位阻会影响到它们在头基或距联结基团较近处C-C键的旋转。显然,随着s的增大,这一

14、效应会很快消失。Grosmaire14等指出对于一个给定的Gemini表面活性剂,联结基团较短的时候,两条烷基链在水相中呈现出反式构象,而当联结基团较长的时候,两条烷基尾链在水相中却选择的是顺式构象。Gemini表面活性剂分子在气液界面上的构象也是类似的。在s较小时两条烷基尾链可能是反式的构象,在s较大时却是顺式的。Clint15提出只要碳氢链不插入水面下,它就不会被水排斥;如果分子占据足够的表面,由于尾链与水面存在相互作用,尾链则会平躺在水面上。只有当分子密度增加的时候,尾链才开始完全与水面分开。较短联结基团的立体位阻效应使烷基尾链处于反式构象,使它们不能完全平躺在水面上。相反,在较低的表面

15、压下,对于长联结基团即使两条尾链处于顺式构象,只要有足够的表面面积,它们也能够完全平躺于水面上。因此,对于较短联结基团(s=3和4),AL小于Aall anti的值;对于长联结基团(s6),AL和Aall anti的值很接近。 图3联结基团在气/液界面上的结构示意图 18-s-18的极限面积A的值比AL的值稍小,但明显大于Avertical tail的值。一般地,液态扩张膜的分子面积是分子横截面(一条碳氢链是0.2nm2)的两倍,大约为0.4nm2。这远小于Gemini表面活性剂的A值。例如,对于18-3-18,每条烃链所占的面积都大于0.6nm2。另外,除了s=12外,其它表面活性剂的AC大

16、于Avertical tail的值。对于18-12-18,AC和Avertical tail很接近,原因可能是由于在较高表面压下,存在折叠的联结基团,过高地计算了Avertical tail。上面的情况说明18-s-18的尾链在水面上并不是并行排列的,因此可以认为,尽管单层膜是在一个较高的表面压下得到的,18-s-18的链取向并不是完全竖直的,而是部分倾斜或者带有一定的不均匀的结构,不同于传统的两亲分子密堆积而成的“固体膜”。 3、结论 3.1 AL,A和AC随s(s6)的增大几乎呈直线的快速增加,并在s=10时达到最大,然后在s=12时稍微减小。 3.2 联结基团的几何限制作用对参数的性质有

17、很大的影响:随着联结基团碳数的增长,链的柔软性和疏水排斥作用增强,会使它们产生逃离水侧界面的趋势而嵌入到气相一侧并形成弧形甚至是折叠构象;而短链具有相对刚性,因此得以保留在气/液界面下。 3.3 对于短的联结基团,它们的位阻效应会阻碍靠近联结基团的尾链的C-C键旋转,而使Gemini表面活性剂分子呈反式构象。 参考文献: 1 R. Zana. Dimeric and oligomeric surfactants. Behavior at interfaces and in aqueous solution: a review. Adv. Colloid Interface Sci.2002,

18、97:205-253. 2 R. Zana. Dimeric (Gemini) surfactants: effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution. J. Colloid Interface Sci. 2002, 248(2):203-220 3 Y. Wang, E.F. Marques. Thermotropic phase behavior of cationic Gemini surfactants and their equicharge mixtures with sodiu

19、m dodecyl sulfate. J. Phys. Chem.B. 2006, 110(3):1151-1157 4 X. Chen, J. Wang, N. Shen, Y. Luo, L. Li, M. Liu, R.K. Thomas. Gemini surfactant/DNA complex monolayers at the air-water interface: effect of surfactant structure on the assembly, stability, and topography of monolayers. Langmuir. 2002, 18(16):6222-6228