利用X射线衍射仪进行物相定性分析.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流利用X射线衍射仪进行物相定性分析.精品文档.近代材料研究方法实验指导书编者：肖旋 刘艳辉 于洪浩 李玉海沈阳理工大学材料科学与工程学院目 录实验要求和注意事项1实验一 利用X射线衍射仪进行物相定性分析2实验二 扫描电镜、电子探针仪的结构和用途设计性实验4实验三、紫外可见光光谱分析仪的结构和用途8实验四 差热热重综合热分析实验10实验要求和注意事项 1实验要求 实验前应作好充分准备，弄清实验原理、目的、要求以及实验条件和可能产生误差的因素等。在实验过程中应该操作准确，观察细心，正确地记录有关实验数据，并把实验过程中的异常现象及时记录下来。 实验

2、数据的可靠性是分析与阐明实验结果并做出必要结论的关键所在，所以在整个实验过程中都应注意将实验误差限制在尽可能小的范围内，因此，对每一实验的操作、读数、记录都应认真对待，一丝不苟。 2注意事项 （1）自觉遵守实验室规则。 （2）实验前应根据实验讲义进行充分准备(可到实验室来，结合实验设备进行准备)，实验前经老师提问考查合格后，方可开始实验。 （3）在实验过程中，严肃认真，保持实验室安静，严格按操作规程进行，注意安全，爱护仪器，损坏者要酌情赔偿。 （4）在实验时，每小组内的学生可适当分工、轮换，每个学生都应了解全部实验过程。 （5）在实验时应保持实验台整洁，实验结束后应整理好仪器，做好室内清洁卫生

3、。 （6）实验完毕，必须将实验记录交教师检查，合格后方可结束实验，不合格者应继续进行实验。 （7）必须认真填写实验报告，实验报告包括原始数据、计算方法、必要的数据表格与图形等。另外，还应对实验结果作必要的讨论，分析引起误差的原因，书写应清楚整洁。实验一 利用X射线衍射仪进行物相定性分析一、实验目的1对衍射图谱进行标定。 2利用粉末衍射卡片进行物相鉴定。二、X射线衍射仪进行定性相分析的基本原理图1-1 定性相分析流程图任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都产生自己特有的衍射花样。每一种物质与它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样

4、。如果试样中存在两种以上不同结构的物质时，每种物质所特有的衍射花样不变，多相试样的衍射花样只是由它所含各物质的衍射花样机械叠加而成。在进行相分析时，为了便于对比和存贮，通常用面间距d和相对强度I的数据组代表衍射花样。这就是说：用d-I数据组作为定性相分析的基本判据。其中又以d值为主要判据，I值为辅助判据。定性相分析的方法，就是将由试样测得的d-I数据组(即衍射花样)与已知结构物质的标准d-I数据组(即标准衍射花样)进行对比，从而鉴定出试样中存在的物相。这种标准d-I数据卡称为PDF卡片。三、衍射仪进行物相分析1试样衍射仪一般采用块状平板试样，它可以是整块的晶体，也可以用多晶粉末压制。金属样可以

5、从大块中切割合适的尺寸，经砂轮、砂纸磨平和磨光。粉末样品应有一定的粒度要求，这与德拜相的要求基本相同(颗粒大小约在1-10mm数量级。粉末要过200-325目筛子)。不过由于在衍射仪上照射面积较大，允许采用稍粗的颗粒。根据粉末的数量可压在玻璃制成的通框或浅框中。压制时一般不加粘合剂，所加压力以使粉末样品粘牢为限，压力过大可能导致颗粒的择优取向。当粉末数量很少时，可在平玻璃片上抹一层凡士林，再将粉末均匀覆上。2测试参数的选择 描画衍射图之前，须考虑确定的实验参数很多，如X射线管阳极的种类、滤片、管压、管流等，其选择原则在书中已有所介绍。有关测角仪上的参数，如发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝的选择等

6、，可参考书中内容。衍射仪的开启，与X射线晶体分析仪有很多相似之处，特别是X射线发生器部分。对于自动化衍射仪，很多工作参数可由微机上的键盘输入或通过程序输入。衍射仪需设置的主要参数有：脉冲高度分析器的基线电压，上限电压；计数率仪的满量程，如每秒为500计数、l000计数或5000计数等；计数率仪的时间常数，如0.1s，0.5s，1s等；测角仪连续扫描速度，如0.01s，0，03s或0.05s等；记录仪的走纸速度，；扫描的起始角和终止角等。此外，还可以设置寻峰扫描、阶梯扫描等其它方式。3衍射图谱分析 先将衍射图上比较明显的衍射峰的2值量度出来。测量可借助于三角板和米尺。将米尺的刻度与衍射图的角标对

7、齐，令三角板一直角边沿米尺移动，另一直角边与衍射峰的对称(平分)线重合，并以此作为峰的位置。借米尺之助，可以估计出百分之一度(或十分之一度)的2值，并通过工具书查出对应的d值。又按衍射峰的高度估计出各衍射线的相对强度。有了d系列与I系列之后，取前反射区三根最强线为依据，查阅索引，用尝试法找到可能的卡片，再进行详细对照。如果对试样中的物相已有初步估计，亦可借助字母索引来检索。 确定一个物相之后，将余下线条进行强度的归一处理，再寻找第二相。有时亦可根据试样的实际情况作出推断，直至所有的衍射均有着落为止。4举例球墨铸铁试片经570气体软氮化4h，用Cr照射，将所得各衍射峰对应的2，d及II1，列成表

8、格，即是表1-1中左边的数据。根据文献资料，知渗氮层中可能有各种铁的氮化物，于是按英文名称“Iron Nitride”翻阅字母索引，找出Fe3N, 等物相的卡片。与实验数据相对照后，确定了“”及“Fe3N”两个物相，并有部分残留线条。根据试样的具体情况，猜测可能出现基体相有铁的氧化物的线条。经与这些卡片相对照，确定了物相-Fe3O4衍射峰的存在。各物相线条与实验数据对应的情况，已列于表2-l中。根据具体情况判断，各物相可能处于距试样表面不同深度处。其中Fe3O4应在最表层，但因数量少，且衍射图背底波动较大，致某些弱线未能出现。离表面稍远的应是“”相，这一物相的数量较多，因它占据了衍射图中比较强

9、的线。-Fe应在离表面较深处，它在被照射的体积中所占分量较大，因为它的线条亦比较强。从这一点，又可判断出氮化层并不太厚。表 1-1实验数据卡 片 数 据3-09251-12366-0696Fe19-629Fe3O4I/I1I/I1I/I1I/I1I/I127.3045.4353.8957.3558.6263.1162.2067.4068.8090.3091.54101.18105.90112.50116.10135.274.8562.9682.5292.3872.3382.1892.0982.0652.02751.61561.59861.48291.43501.37761.35001.2385

10、2153022045201004052055520402.342.192.061.591.341.231001001001001001002.382.192.091.611.371.2420251002525252.02681.4332100194.852.9672.5322.0991.6161.485830100203040四、实验内容及报告1 掌握物相定性分析的基本原理。2 由教师在现场介绍衍射仪的构造，进行操作表演，并描画一两个衍射峰。3 以2-3人为一组，按事先描绘好的多相物质的衍射图进行物相定性分析。4 记录所分析的衍射图的测试条件，将实验数据及结果以表格列出。实验二 扫描电镜、电子

11、探针仪的结构和用途设计性实验一、实验目的与任务1 结合扫描电镜实物，介绍其基本结构和工作原理，加深对扫描电镜结构及原理的了解。2 通过实际分析，明确扫描电镜和能谱仪的用途。二、扫描电镜的结构与工作原理简介1扫描电镜的结构与工作原理扫描电镜是由电子枪发射并经过聚焦的电子束在样品表面扫描，激发样品产生各种物理信号（如图2-1所示），经过检测、视频放大和信号处理，在荧光屏上获得能反映样品表面各种特征的扫描图像。图2-2扫描电镜主机构造示意图图2-2为扫描电镜主机构造示意图。扫描电镜的主要构造分五部分：电子光学系统，扫描系统，信号接收、放大与显示系统，试验微动及更换系统，真空系统。2扫描电镜的用途SE

12、M用途广泛，用的最多的是研究各个领域中的各种样品的表面形貌，例如生物学、植物学、古生物学、地质学、冶金学等等。可直接看到原始金属断口或磨损的表面，可以很方便地研究氧化表面，晶体的生长或腐蚀缺陷。可以直接地检查纸、纺织品、自然的或制备过的木头的细微结构。生物工作者可用它研究小的易碎样品的结构，例如花粉颗粒，硅藻和昆虫。三、 能谱仪的结构与工作原理利用每种元素都有不同能量的特征X射线进行展谱并进行定性定量分析。图2-3能谱仪结构示意图能谱仪结构如图2-3所示，包括 Si (Li)固体探头，场效应晶体管，前置放大器及主放大器等器件。四、扫描电镜样品观察 1样品制备 扫描电镜的优点之一是样品制备简单，

13、对于新鲜的金属断口样品不需要做任何处理，可以直接进行观察。但在有些情况下需对样品进行必要的处理。 1) 样品表面附着有灰尘和油污，可用有机溶剂(乙醇或丙酮)在超声波清洗器中清洗。 2) 样品表面锈蚀或严重氧化，采用化学清洗或电解的方法处理。清洗时可能会失去一些表面形貌特征的细节，操作过程中应该注意。 3) 对于不导电的样品，观察前需在表面喷镀一层导电金属或碳，镀膜厚度控制在510nm为宜。2二次电子像二次电子信号来自于样品表面层5l0nm，信号的强度对样品微区表面相对于入射束的取向非常敏感，随着样品表面相对于入射束的倾角增大，二次电子的产额增多。因此，二次电子像适合于显示表面形貌衬度，二次电子

14、像在断口分析等方面显示有突出的优越性。badc 图2-4 几种具有典型形貌特征的断口二次电子像a) 解理断口 b) 沿晶断口 c)韧窝断口 d)疲劳断口利用试样或构件断口的二次电子像所显示的表面形貌特征，可以获得有关裂纹的起源、裂纹扩展的途径以及断裂方式等信息，根据断口的微观形貌特征可以分析裂纹萌生的原因、裂纹的扩展途径以及断裂机制。图2-4是比较常见的金属断口形貌二次电子像。较典型的解理断口形貌如图2-4a所示，在解理断口上存在有许多台阶。在解理裂纹扩展过程中，台阶相互汇合形成河流花样，这是解理断裂的重要特征。沿晶断口特征是晶粒表面形貌组成的冰糖状花样，见图2-4b。图2-4c显示的是韧窝断

15、口的形貌，在断口上分布着许多微坑，在一些微坑的底部可以观察到夹杂物或第二相粒子。由图2-4d可以看出，疲劳裂纹扩展区断口存在一系列大致相互平行、略有弯曲的条纹，称为疲劳条纹，这是疲劳断口在扩展区的主要形貌特征。图2-4现示出具有不同形貌特征的断口，若按裂纹扩展途径分类，其中解理和韧窝型属于穿晶断裂，显然沿晶断口的裂纹扩展是沿晶粒表面进行的。3背散射电子像利用对样品表层微区原子序数或化学成分变化敏感的背散射电子作为调制信号而形成的一种能反映微区化学成分差别的衬度像，称为背散射电子像，在实验条件相同的情况下，背散射电子信号的强度随原子序数增大而增大。图2-5为高温合金的背散射电子像，其中较亮的相为

16、重元素Hf相。图2-5高温合金的背散射电子像五、能谱仪分析（一） 点的定性定量分析图2-6为高温合金的二次电子像，其中沿晶析出相用能谱仪作定点的定性定量分析。定性分析结果含C 、Ti 、Mo 、Ni、V、Cr、Al、Co。定量分析结果（%）：4 5.41C-34.98Ti-9.39Mo-4.87Ni-2.13V-2.0Cr-0.65Al-0.57Co。分析结果该相为MC碳化物。图2-6为高温合金的二次电子像及能谱分析（二） 线分析图2-7为NiAlCrMo合金的二次电子像及元素Ni、Al的线分析。由线分析结果可见基体中Ni、Al含量高。图2-7 NiAlCrMo合金的二次电子像及元素NiAl的

17、线分析（三）面分析 图2-8为NiAlCrMo合金的二次电子像及元素Ni、Cr的面分布。由面分布图结果可见基体中Ni含量高，在菊花瓣相中Cr含量高。图2-8为NiAlCrMo合金的二次电子像及元素Ni、Cr的面分布六设计实验1对已制备的CuAl复合金相样品，要求同学用已学的扫描电镜、能谱仪分析方法设计出实验方案，如何分析两元素互扩散深度，如何观察两界面是否有新相生成，以及生成相的成分。2对已制备的NiAl-Hf合金金相样品，要求同学用已学的扫描电镜、能谱仪分析方法设计出实验方案，如何观察重元素Hf相形貌，如何确定其成分，如何观察三种元素的分布情况。七、实验报告要求1简要说明扫描电镜、能谱仪结构

18、及工作原理。2根据设计方案，对所选的设计实验写出实验步骤和结果。八、思考题 如果把金相样品来当作扫描电镜分析行吗？如何提高金相样品的形貌衬度？实验三、紫外可见光光谱分析仪的结构和用途一、实验目的1.熟悉紫外可见光光谱分析仪的构造。2. 掌握紫外可见光光谱分析仪的使用方法。3. 掌握紫外可见光光谱分析仪的用途。二、紫外-可见分光光谱分析仪的基本结构及实验原理1. 紫外-可见分光光谱分析仪的基本结构紫外-可见分光光度计由光源、单色器、吸收池、检测器以及数据处理及记录（计算机）等组成，见图3-1。图3-1 紫外-可见分光光度计原理图光源的作用是提供激发能,使待测分子产生吸收。要求能够提供足够强的连续

19、光谱、有良好的稳定性、较长的使用寿命,且辐射能量随波长无明显变化。常用的光源有热辐射光源和气体放电光源。利用固体灯丝材料高温放热产生的辐射作为光源的是热辐射光源。如钨灯、卤钨灯。两者均在可见区使用,卤钨灯的使用寿命及发光效率高于钨灯。气体放电光源是指在低压直流电条件下,氢或氘气放电所产生的连续辐射。一般为氢灯或氘灯,在紫外区使用。这种光源虽然能提供至160nm的辐射,但石英窗口材料使短波辐射的透过受到限制(石英-200nm,熔融石英-185nm) 而大于360nm时,氢的发射谱线叠加于连续光谱之上,不宜使用。简易分光光度计上使用光电池或光电管作为检测器。目前最常见的检测器是光电倍增管，有的用二

20、极管阵列作为检测器.光电倍增管的特点是在紫外-可见区的灵敏度高，响应快。但强光照射会引起不可逆损害，因此高能量检测不宜，需避光。一般单色器都有出口狭缝。经光栅分光后的光是一组以角度分布的l1,l2等的光线通过旋转光栅角度使某一波长的光经物镜聚焦到出口狭缝。二极管阵列检测器不使用出口狭缝,在其位置上放一系列二极管的线形阵列,则分光后不同波长的单色光同时被检测。二极管阵列检测器的特点是响应速度快。但灵敏度不如光电倍增管，因后者具有很高的放大倍数。2. 紫外-可见分光光谱分析仪的基本结构及实验原理分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。

21、它是带状光谱，反映了分子中某些基团的信息。可以用标准光谱图再结合其它手段进行定性分析。 根据Lambert-Beer定律：A=bc，（A为吸光度，为摩尔吸光系数，为液池厚度，c为溶液浓度）可以对溶液进行定量分析。单光束仪器中，分光后的单色光直接透过吸收池，交互测定待测池和参比池。这种仪器结构简单，适用于测定特定波长的吸收，进行定量。而双光束仪器中，从光源发出的光经分光后再经扇形旋转镜分成两束，交替通过参比池和样品池，测得的是透过样品溶液和参比溶液的光信号强度之比。双光束仪器克服了单光束仪器由于光源不稳引起的误差，并且可以方便地对全波段进行扫描。该仪器既可用作双波长分光光度计又可用作双光束仪器。

22、当用作单波长双光束仪器时,单色器2出射的单色光束为遮光板所阻挡,单色器1出射的单色光束被斩光器分为两束断续的光，交替通过参比池和样品池，最后由光电倍增管检测信号。当用作双波长仪器时,由两个单色器分出的不同波长l1和l2的两束光，由斩光器并束，使其在同一光路交替通过吸收池,由光电倍增管检测信号。双波长仪器的主要特点是可以降低杂散光,光谱精度高。三、实验仪器和材料1. 紫外-可见分光广度计及电脑一台、附件一盒、擦镜纸；2. 苯酚水溶液。四、实验步骤1.开机:开机前将样品室内的干燥剂取出，确认电源是否连接。打开仪器电源开关，等待仪器自检通过，自检过程中禁止打开样品室。2.使用自检结束后（7个项目均出

23、现OK字样），仪器进入主菜单，屏幕显示如下七个功能项：1.光度测量；2.光谱测量；3.定量测量；4.动力学测量；5.数据处理；6.多波长测定；7.系统状态设定。仪器经30min热稳定后，就可以进入正常测量。 （1）. 光谱测量:波长扫描或光谱扫描，可直接测定一段波长范围内的光谱图和峰值谷值数据在主菜单中选中光谱测量项后，按ENTER键进入此功能块 根据需要设定测量模式、扫描范围、记录范围、扫描速度、采样间隔、扫描次数、显示模式各参数。根据提示 打开样品室盖，将空白溶液和待测样品分布放置比色皿架R位和S1位，关上样品室盖 按测试键，仪器自动将比开始光谱扫描 屏幕显示扫描图谱,扫描结束后,进行数据

24、图谱存储.（2）. 定量测定建立浓度曲线，直接测定样品的浓度主菜单中选中定量测定项后，按键进入此功能块 根据1的光谱图,找出最大吸收波长,设定测量波长、测量方法各参数,按要求参数的修改.得出标准曲线.测量未知浓度的样品的吸收波长,根据标准曲线得出未知样品的浓度.五、数据处理以csv格式导出光谱数据,用oringin绘图,并标出最大吸收波长;导出定量测量的标准样品及未知样品数据,根据标准样品数据用oringin绘图得到标准曲线,根据标准曲线得出未知样品浓度.六、思考题1如何利用一元线性回归法绘制标准曲线及计算样品中苯酚含量？ 2按照以上方法计算相关系数，并以此评价本次实验中与A的线性关系。实验四

25、 差热热重综合热分析实验一、实验目的与任务1了解差热热重分析的仪器装置及使用方法。2掌握差热热重分析的基本原理和方法。3测绘一个矿物的差热热重曲线，并解释峰谷产生的原因，另用二种实验曲线综合分析推断可能发生的化学反应。二、差热分析基本原理与分析方法1DTA的仪器结构尽管仪器种类繁多，DTA分析仪内部结构装置大致相同，如图4-1所示：DTA仪器一般由下面几个部分组成：炉子(其中有试样和参比物坩埚，温度敏感元件等)、炉温控制器、微伏放大器、气氛控制、记录仪(或微机)等部分组成。 (1) 炉温控制器 炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可控硅执行元件等几部分组成。图4-1 DTA装置简图程序

26、信号发生器按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)给出毫伏信号。若温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有差别时，说明炉温偏离给定值，此偏差值经微伏放大器放大，送入PID调节器，再经可控硅触发器导通可控硅执行元件，调整电炉的加热电流，从而使偏差消除，达到使炉温按一定的速度上升、下降或恒定的目的。(2) 差热放大单元用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪(或微机)中记录。(3) 信号记录单元由双笔自动记录仪(或微机)将测温信号和温差信号同时记录下来。在进行DTA过程中，如果升温时试样没有热效应，则

27、温差电势应为常数，DTA曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直，这时可以用斜率调整线路加以调整。CRY和CDR系列差热仪调整方法：坩埚内不放参比物和试样，将差热放大量程置于100V，升温速度置于10min-1，用移位旋钮使温差记录笔处于记录纸中部，这时记录笔应画出一条直线。在升温过程中如果基线偏离原来的位置，则主要是由于热电偶不对称电势引起基线漂移。待炉温升到750时，通过斜率调整旋钮校正到原来位置即可。此外，基线漂移还和试样杆的位置、坩埚位置、坩埚的几何尺寸等因素有关。

28、2基本原理物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。放热或吸热现象反映了物质热焓发生了变化，记录试样温度随时间的变化曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理(或化学)变化，这就是经典的热分析法。但该种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形成了差热分析法(Differential Thermal Analysis.简称DTA.)。它主要由加热炉及温度控制单元、样品支持器、热电偶及记录仪组成。在进行差热分析时，将试样和参比物分别放在加热炉中两只坩埚里，坩埚底部装有热电偶，并接成差接形式，如图4-2所示。温差热电偶的两个热端中的一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，其冷端与记录仪表

29、相连。在加热过程中，当试样在发生物质化学变化时如伴随有释放或吸收热量效应，将使试样温度高于或低于参比物温度，记录两者的温度差就得到差热曲线(DTA曲线)，其纵坐标为试样和参比物的温度差，向上表示放热反应，向下表示吸热反应；横坐标为温度或时间，自左向右表示增加。图4-2差热分析的原理图 1-参比物; 2-试样; 3-炉体; 4-热电偶将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 dT/dt进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。则它们的升温曲线如图4-3所示。若以T=TsTr对t作图，所得DTA曲线如图4-4所示，在0-a

30、区间，T大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。图4-3 试样和参比物的升温曲线DTA曲线所包围的面积S可用下式表示式中，m是反应物的质量；H是反应热；g是仪器的几何形态常数；C是试样的热传导率；T是温差；t是时间；t1和t2是DTA曲线的积分限。上式是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明试样反应热与峰面积的关系。

31、这里忽略了微分项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式。图4-4 DTA吸热转变曲线通过分析差热曲线出峰温度、峰谷的数目、形状和大小，并结合试样的来源及其他分析资料，可鉴定出原料或产品中的矿物、相变，进而找出吸热或放热效应的原因。 2差热曲线的分析方法 差热曲线的分析，究其根本就是解释差热曲线上每一个峰谷产生的原因，从而分析出被测样是由哪些物相组成的。 1）峰谷产生的原因 矿物的脱水：矿物脱水时表现为吸热。出峰温度、峰谷大小与含水类型、含水多少及矿物结构有关。 相变：物质在加热过程中所产生的相变或多晶转变多数表现为吸热。 物质的化合与分解：物质在加热过程中化合生

32、成新矿物表现为放热，而物质的分解表现为吸热。 氧化与还原：物质在加热过程中发生氧化反应时表现为放热，而发生还原反应时表现为吸热。 2）峰谷温度标注 在差热分析中，当试样和参比物之间的温度差为常数时，实验记录的曲线是一条平直线，称之为基线。当试样发生物理、化学变化产生热效应而使试样和参比物之间的温度差不为常数时，实验记录的曲线偏离基线，离开基线然后又回到基线的部分称为峰谷。试样温度低于参比物温度，温度差为负值的是吸热峰。试样温度高于参比物温度，温度差为正值的是放热峰。 差热峰谷的温度是进行差热分析的重要指标，通常应标注起始温度、终止温度和峰值温度。一般把曲线偏离基线的起点所对应的温度作为峰谷的起

33、始温度，如图4-5中a点对应的温度。把曲线回到基线的止点对应的温度作为峰谷的终止温度，如图中b点对应的温度。把曲线偏离基线的最大值点所对应的温度作为峰谷的峰值温度，如图中c点对应的温度。实验证明，上述起始温度、终止温度，尤其是峰值温度受实验条件的影响较大。因而，当要求较准确地表征试样的反应温度时，采用外推起始温度，即峰谷前沿最大斜率点的切线与外延基线的交点所对应的温度，如图中D点对应的温度。各种温度的具体数值可从相应升温曲线上查到，配有计算机的差热仪可自动记录打印温度数值。 图4-5 峰谷温度标注3）矿物鉴定和分析 应用差热曲线来进行矿物鉴定，如被测物质是单相矿物，则可将所测差热曲线与标准物质

34、的或标准图谱集上的差热曲线对照，若两者的峰谷温度、数目及形状大小彼此对应吻合，则所测物质基本上可以认为是标准差热曲线所代表的物质。若被测物是混合物，混合物中每种物质的物理化学变化或物质间的相互作用都可能在差热曲线上反映出来，峰谷可能重叠，峰温可能变化，这时若只将所测差热曲线与标准图谱对比，一般不能作出确切的鉴定。通常应结合其他鉴定方法如X射线衍射物相分析法等进一步地确定。值得提出的是，矿物本身及实验条件对差热曲线峰谷的温度及外貌有较大的影响，如矿物不纯或掺杂，矿物的颗粒度、用量及装填密度变化、升温速率或试样周围的气氛改变等都可使峰温位移、形貌改变、分辨率降低。因此，在进行差热曲线的对比分析时，

35、应仔细考虑这些因素，并结合试样的来源及其他分析资料，解释清楚曲线上每一峰谷产生的原因。 差热分析鉴定混合物的可靠程度较低，一般只把它作为鉴定物相的辅助方法。在实际工作中，差热分析通常是用来研究物质在高温过程中的物理化学变化，如胶凝材料的水化产物和各种天然矿物的脱水、分解、相变过程，以及高温材料水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成规律，为原材料的利用和新材料的研制提供一些参考意见。图4-6 (a)、(b)分别表示出了化学成分（用质量分数表示）为SiO225.22，A12O34.32，Fe2O33.62，CaCO3(以CaO 计量)61.84的水泥原料在20 min的升温速率下的差热曲线及其外掺1M

36、gO试样的差热曲线。图中小的吸热峰为石英相变，大的吸热峰为CaCO3的分解，放热峰图4-6 水泥原料的差热曲线(a)水泥原料 (b)水泥原料+1MgO为熟料矿物的形成。对比二者的差热曲线可知：外掺1MgO，石英相变温度没有变化，二者均为572.9；CaCO3的分解温度变化不大，外推起始温度754.8变到756.9，峰值温度的838.5，而熟料矿物的形成温度变化明显，外推起始温度由1325.8变到1290.2，峰温由1338.5变到1306.5。熟料矿物的形成温度降低30 以上，这种差热分析的结果说明了外掺MgO可以使熟料矿物提早形成。三、热重分析基本原理热重分析法(Thermogravimet

37、ric Analysis.简称TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。1TG和DTG的基本原理与仪器进行热重分析的基本仪器为热天平。热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。有的热天平还配有通入气氛或真空装置。典型的热天平示意图如图4-7。除热天平外，还有弹簧秤。国内已有TG和DTG联用的示差天平。图4-7 热天平原理图1-机械减码；2-吊挂系统；3-密封管；4-出气口；5-加热丝；6-

38、试样盘；7. -热电偶；8-光学读数；9-进气口；10-试样；11-管状电阻炉；12-温度读数表头；13-温控加热单元热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。在控制温度下，试样受热后重量减轻，天平(或弹簧秤)向上移动，使变压器内磁场移动输电功能改变；另一方面

39、加热电炉温度缓慢升高时热电偶所产生的电位差输入温度控制器，经放大后由信号接收系统绘出TG热分析图谱。热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，如图4-8曲线a所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。从热重法可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线，如图4-8曲线b所示。DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。DTG曲线可以微分TG曲线得到，也可以用适当的仪器直接测得，DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高

40、了TG曲线的分辨力。图4-8 热重曲线图a-TG曲线；b-DTG曲线2影响热重分析的因素 热重分析的实验结果受到许多因素的影响，基本可分二类：一是仪器因素，包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是试样因素，包括试样的质量、粒度、装样的紧密程度、试样的导热性等。在TGA的测定中，升温速率增大会使试样分解温度明显升高。如升温太快，试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。 合适的升温速率为510min-1。试样在升温过程中，往往会有吸热或放热现象，这样使温度偏离线性程序升温，从而改变了TG曲线位置。试样量越大，这种影响越大。对于受热产生气体的试样，试样量越大，气体越不易扩散。再则

41、，试样量大时，试样内温度梯度也大，将影响TG曲线位置。总之实验时应根据天平的灵敏度，尽量减小试样量。试样的粒度不能太大，否则将影响热量的传递；粒度也不能太小，否则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低。3热重分析的应用 热重分析法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目前，热重分析法已在下述诸方面得到应用：(1)无机物、有机物及聚合物的热分解；(2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程；(3)固态反应；(4)矿物的煅烧和冶炼；(5)液体的蒸馏和汽化；(6)煤、石油和木材的热解过程；(7)含湿量、挥发物及灰

42、分含量的测定；(8)升华过程；(9)脱水和吸湿；(10)爆炸材料的研究；(11)反应动力学的研究；(12)发现新化合物；(13)吸附和解吸；(14)催化活度的测定；(15)表面积的测定；(16)氧化稳定性和还原稳定性的研究；(17)反应机制的研究。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4H2O）的热重曲线如图4-9所示。图4-9CaC2O4H2O在静止气氛中300 C/h加热速度下试样质量对TG曲线的影响。（a）126 mg；（b）250 mg；（c）500 mg。CaC2O4H2O在100以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100和200之间失重并开始出现第二个平

43、台。这一步的失重量占质量的12.3%，正好相当于每mol CaC2O4H2O失掉1molH2O，因此这一步的热分解应按进行。在400和500之间失重并开始出现第三个平台，其失重占试样总质量的18.5%。相对于每mol CaC2O4分解出1molH2O，因此这一步的热分解应按进行。在600和800之间失重并出现第四个平台，其失重占试样总质量的30%，正好相当于每mol CaCO3分解出1molCO2，因此这一步的热分解应按进行。可见借助热重分析可推断反应机理及产物。四、实验方法 TG-DTA实验主要包括试样和参比物的准备及装填，试样座和参比座的判断，基线及温度校核，实验参数选择，样品测量中的具体

44、操作等。 1准备工作 1)参比物是整个测温范围内无热效的物质，其比热容、导热性能和粒度应尽可能和试样接近。常用的参比物为-A12O3 (经1450煅烧过的高纯氧化铝粉)。 2)试样要求：试样的颗粒度、用量及装填密度对差热曲线的形貌及温度都有影响，尤其是对表面反应及受扩散控制的反应影响更大。颗粒粗，用量大，装填疏松都使反应速度减慢，可能使邻近峰谷合并；粒度太细，由于反应太快也可能使邻近峰谷难于分辨。因而试样的颗粒度应适宜，一般应过200目筛。用量也要适宜，坩埚中不应装得太满，装填应紧密特别是对比试样，更应保持颗粒度、用量和装填方式一致。另外，纤维状试样应切成小段或制成球粒状，金属试样应加工成小圆

45、片或小块。 2基线检验 在进行样品测试之前，检验差热仪的基线情况是非常重要的，因为正常的差热曲线上出现偏离基线的位移就表明试祥产生热效应，因而正常的差热仪基线应平直。自动化程度较高的仪器，在仪器安装时已通过炉体定位螺丝或斜率调整将基线调整直。自动化程度低的差热仪，由于仪器本身的原因往往使基线不能平直，这种不平直的基线可作为校核同条件下样品差热曲线的根据。 3实验条件选择原则 要使被测物在加热过程中的热效应为差热仪测试出来并表现出明显的峰谷和较准确的出峰温度，实验条件的选择是很重要的。1)量程：量程是指满刻度时，差热指示的微伏数。量程选择要既能反应出物质的最小热效应，又能使大的热反应峰不超出满标

46、。一般检测热效应大、含量多的物质可使量程大些；检测热效应小、含量少的物质应使量程小、灵敏度高些。 2)升温速度：升温速度的选择主要根据试样和试样容器的热容和导热性能以及试样的分析目的而定。对于热容量大，导热性能差以及要求较高的温度准确度及分辨率的物质，升温速度宜慢些，如210 min。对于热容量小，导热性能好的物质及一般的分析目的，升温速度宜快些，如1020 min。 5样品测量的实验步骤 1)将等量的符合要求的试样和参比物以同样的方式填入两个相同坩埚加热炉中的试样座与参比座； 2)按要求设置升温程序； 3)差热仪预热20 min后，启动程序； 4)观察差热热重曲线； 5)样品测试完毕，断开各单元电源。6注意事项1)电炉若带有水冷系统，应在升温前开启水冷系统；2)