化学竞赛辅导1--绪论.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流化学竞赛辅导1-绪论.精品文档.1-绪 论第一节 有机化学的研究对象一、有机化合物和有机化学有机化学（organic chemistry）是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论和方法学的科学，是化学学科的一个分支，它的研究对象是有机化合物。什么是有机化合物呢？早期化学家将所有物质按其来源分为两类，人们把从生物体（植物或动物）中获得的物质定义为有机化合物，无机化合物则被认为是从非生物或矿物中得到的。现在绝大多数有机物已不是从天然的有机体内取得，但是由于历史和习惯的关系，仍保留着“有机”这个名词。象人类认识其它事物一样，人们对

2、有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的。自从拉瓦锡（Lavoisier.A.L)和李比希（Von Liebig.J.F)创造有机化合物的分析方法之后，发现有机化合物均含有碳元素，绝大多数的含氢元素，此外，很多的有机化合物还含氧、硫、氮等元素。于是，葛美林（Gmelin.L)凯库勒(KeKule .A)认为碳是有机化合物的基本元素，把“碳化合物称为有机化合物”，“有机化学定义为碳化合物的化学”。后来，肖莱马（Schorlemmer,c.)在此基础上发展了这个观点，认为碳的四个价键除自己相连之外，其余与氢结合，于是就形成了各种各样的碳氢化合物烃，其他有机化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的

3、，因此，把有机化学定义为研究烃及其衍生物的化学。二、有机化合物的特性（1）分子组成复杂 有机化合物虽然由为数不多的元素组成，但数目庞大，结构复杂而且精巧，像维生素B12的组成是C63H90N14PCo，结构就相当复杂，现在已知的有机化合物有七百万种以上，而且还在不断增加。同分异构现象是有机化学中极为普遍的现象，而在无机化学中较为罕见，所以在有机化合物不能只用分子式表示，而且要用结构式或构造式。例如，我们熟知的乙醇，其分子式是C2H6O，同时又是甲醚的分子式。但它们的化学结构不同：从上面可以看出，乙醇和甲醚虽然结构是相同但化学性质截然不同，属于两类化合物。 通过上面例子我们对同分异构体定义为：两

4、种或多种具有相同分子式但其结构不同的化合物称为同分异构体。（2）容易燃烧，除了极少数例外（如可作灭火剂的CCl4等），大多数有机化合物容易燃烧。燃烧后生成二氧化碳和水，同时放出大量热。这和无机化合物不易着火，不能燃尽有所不同，所以，我们常用燃烧试验来区别化合物是有机物还是无机物。（3）熔点、沸点低，一般有机化合物的熔点不超过400，例如，尿素的熔点为132.7，而无机物的熔点和沸点较高。例如，氯化钠的熔点为801，沸点为1413。（3）难溶于水，易溶于有机溶剂。除少数例外，大多数有机化合物难溶或不溶于水，易溶于酒精、乙醚、丙酮、汽油或苯等有机溶剂。（4）反应速度比较慢，因此，通常采用加热、加催

5、化剂或用光照等手段，以加速反应。一般地讲，温度每增加10，反应速度快一倍至两倍。（5）发生副反应，在有机反应进行时，常伴随有副反应的发生。有机反应往往并不是按照某一反应式定量的进行，一个有机反应，产率若能达到8590%，就算是很满意的反应了。三、有机化学的产生和发展人类使用有机物质虽已有很长的历史，但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情。直到十八世纪末期，才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质。如：1773年，首次由尿内取得纯的尿素；1805年，由鸦片内取得第一个生物碱-吗啡； 1828年，德国化学家，维勒（wohler,F）首次人工用氰酸铵合成了尿素；从19世纪初至中期有机化学成为一门学科

6、，建立了经典的有机结构理论;1857年凯库勒提出了碳是四价的学说;1858年，库帕（Couper,AS）提出：“有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。”构成了有机化学结构理论基础。1861年，布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；而该化合物结构又是从其性质推导出来的；分子中各原子之间存在着互相影响;1865年，凯库勒提出了苯的构造式;1874年，范特霍夫(Vant Hoff.J.H)和勒贝尔(Le Bel,J.A)分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光

7、异构现象;1885年，拜尔（Von Baeyer.A）提出张力学说。至此，经典的有机结构理论基本建立起来。20世纪建立了现代有机结构理论;1916年，路易斯（Lewis,G.N）提出了共价键电子理论;20世纪30年代，量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学;20世纪60年代，合成了维生素B12，发现了分子轨道守恒原理;20世纪90年代初，合成了海葵毒素，有人誉之为珠穆朗玛峰式的成就。近20多年来，有机化学在各方面有了长足的进步。在对重要的天然产物和生命基础物质的研究中，有机化学取得了丰硕的成果。维生素，抗生素，甾体，萜类，生物碱，碳水化合物，肽，核苷等的发现，结构测定和合成，为学科

8、本身的发展增添了丰富的内容，为人类的保健事业提供了有效的武器。高效低毒农药的开发，动植物生长调节剂和昆虫信息物质的研究和开发，为农业的发展提供了重要手段。自由基化学，金属有机化学等的发展，促进了巨大的高分子材料工业的建立。含有杂原子的单体的研制更使我们有了具备多种优异性能的特种有机材料。有机化学在蛋白质和核酸的组成和结构的研究，顺序测定方法的建立，合成方法的创建等方面的成就为分子生物学的建立和发展开辟了道路。建立在现代物理学（特别是量子力学）和物理化学基础上的物理有机化学，在定量的研究有机化合物的结构，反应性和反应机理等方面所取得的成果，不仅指导着有机合成化学，而且对生命科学也有重大意义。有机

9、合成化学在高选择性的研究中取得很大的进展，出色地开创了一个又一个新的反应，合成了一批有一批具有高生理活性，结构新奇复杂的分子。金属有机化学和元素有机化学，为有机合成化学提供了高选择性的反应试剂和催化剂，以及各种特殊材料及其加工方法。有机化学以它特有的分离、结构测定、合成等手段，已经成为人类认识自然改造自然具有非凡能动性和创造力的武器，近年来，计算机技术的引入，使有机化学在结构测定，分子设计和合成设计上如虎添翼，发展的更为迅速。在我国，有机化学研究已取得一批重要成果，得到国际同行的重视在经济和国防建设中起了重要的作用。如：甾体化学研究及甾体药物工业的建立；莲心碱，芜花酯等多种有效成分的鉴定；结晶

10、牛胰岛素的全合成，丙氨酸酵母转移核糖核酸的人工合成；天花粉蛋白的研究及其在计划生育中的应用；青藁素的结构测定、全合成及其抗疟应用；美登素及三尖杉酯碱（抗癌成分）的全合成研究；氟有机材料的研究制备；有机氟化学的研究和脱卤亚磺化反应的发现及应用；砷叶立德用于合成有机化学的研究，有机磷化学，有机磷萃取剂结构与性能的研究；自由基化学及微环境效应等工作都是其中比较突出的例子。200多年来，有机化学学科的发展，揭示了构成物质世界的有机化合物分子中各原子间键合的本质以及有机分子转化的规律并设计合成了具有特定性质的有机分子；它又为相关学科（如材料科学、生命科学、环境科学等）的发展提供了理论、技术和材料。在本世

11、初，有机化学将会得到更大的发展。有机化合物结构鉴定的周期将大大缩短，本世纪初，通过多维色谱、多维核磁谱、图象识别、多机联用等技术的发展，将使有机物的分离和结构测定进入智能机器化或半机器化的阶段。有机合成化学方面，本世纪初，选择性、经济性、高效性的合成方法将达到新的高度并少受结构限制。人们可以按照功能要求，设计合成人们需要的分子。计算机辅助设计将为合成化学家提供有实用价值的有效手段。生物有机化学方面，随着有机化学和分子生物学的进展，将有更多生命过程的环节得以用有机化学语言表达。富勒烯（Fullerene）化学正日新月异地高速发展，将会成为有机化学中的一个全新领域，对有机化学理论和材料科学等方面产

12、生巨大的影响Fullerene 以 C60为代表。有机化学在我国是一门比较有传统的学科。有一支比较成熟的队伍，拥有不少在国际有机化学界有地位的科学家。相信在国家的重视和支持下，我国有机化学一定能有新的更大发展，可以预期21世纪：（1）在有机合成方法学上，有可能出现我国独立发展的有价值的高选择性的新反应，在有机化学工业中特别是精细有机合成工业中出现我国发展的新流程。（2）在天然产物研究和传统医学的基础上以及在对生化过程深入了解后合理设计的基础上，将会出现一批我国独立（或合作）发展的新医药、新农药。（3）在生物催化体系，寡糖及其缀合物的分离，结构测定和合成，生物信息的识别和传递等方面将出现有意义的

13、结果。（4）有机功能材料，有机电子材料和分子器件等方面有可能得到有创见性的工作。有机化学是一系列相关工业的基础，在能源、材料、人口、环境、国防计划的实施中，在为推动科技发展、社会进步，提高人类的生活质量，改善人类的生存环境的努力中，已经并将继续显现出它的高度开创性和解决重大问题的巨大能力。四、有机化学研究的内容1.天然产物的研究 从天然产物中分离、提取纯粹的有机化合物，从有机化学发生开始，一直是一个非常活跃，并且成绩很大的研究领域。随着实验和分析技术的进步，已经能够含量极少的天然产物，例如激素、植物生长素、昆虫信息素等。2.有机化合物结构的测定 有天然产物分离而得到的或由合成而来的有机化合物都

14、要经过结构测定，了解他们与其他有机化合物之间的关系及结构与性质的关系。3.有机合成 从天然产物中分离而得到的有机化合物通过结构测定后，可以通过结构分析，按照一定的方法从容易得到的原料合成。参考资料：1.尚振海 有机反应中的电子效应 高等教育出版社（1992）2.邢其毅等基础有机化学 上册 高教出版社（1986）3.曾昭琼 主编有机化学 上册 高等教育出版社（1993）4.胡宏纹 主编有机化学上册 高等教育出版社（1990）第二节 研究有机化合物的一般步骤1、分离提纯研究一个新的有机物首先要把它分离提纯，保证达到应有的纯度。分离提纯的方法：重结晶、升华、蒸馏、层析法以及离子交换法等。2、纯度的检

15、验纯的有机物有固定的物理常数，如：熔点、沸点、比重、折射率等。测定有机物的物理常数可检验其纯度，纯的化合物的熔点距很小。3、实验式和分子式的确定a、进行元素定性分析，找出分子中存在哪几种原子b、进行元素定量分析，找出各种原子的相对数目，即决定经验式（实验式）。c、测定分子量，确定各种原子的确实数目，给出分子式。4、结构式的确定根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱等确定结构式。5、人工合成第三节 共价键的一些基本概念及分子结构与其物理性质的关系一、价键理论价键理论的主要内容1、价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果。成键的电子只处于化学键相连的原子之间（定域的）。两个原子如果都有未

16、成键的电子，且自旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。由一对电子形成的共价键叫单键，用一条直线来表示“”，如果两个原子各有两个或三个未成键的电子，构成的共价键则为双键或三键。2、共价键的饱和性，当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对之后，就不能再与第三个电子配对了，这就是共价键的饱和性。3、共价键的方向性，成键时，两个电子的原子轨道发生重叠，重叠部分的大小决定共价键的牢固程度。重叠部分虞大，所形成的共价键越牢固。P电子的原子轨道在空间具有一定的取向，只有当它的某一方向互相接近时，才能使原子轨道得到最大程度的重叠，生成的分子的能量得到最大程度的降低，形成稳定的分子，如：二、杂

17、化轨道能量相近的原子轨道，可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道。1、SP3杂化把一个S轨道和三个P轨道“混一混”，形成四个能量相等的杂化原子轨道，每一个轨道相当与1/4S成分和3/4P成分，所以这种杂化叫做SP3杂化。为了使SP3轨道，彼此达到最大的距离及最小的干扰，以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的每一个顶点，所以碳原子的四个轨道都有一定的方向性，轨道彼此间保持一定的角度，按照计算，这个角度应该是109.5度，这样可以使每个轨道达到最低干扰的程度。如甲烷 2、SP2杂化一个S轨道与两个P 轨道形成三个SP2轨道。三个SP2的轨道，对称地分布在碳原子的周围，处于同一个平面上，三者之间的夹

18、角是120度。3、SP杂化一个S轨道和一个P 轨道形成两个SP 杂化轨道，如乙炔三、分子轨道理论分子中电子的运动状态,即分子轨道,用波函数来表示.1、分子轨道法中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法按照分子轨道学说，原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的，即几个原子轨道线性组合形成几个分子轨道。例如：两个原子轨道组成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成：1=1+2 另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成：2=1 -2在分子轨道1中，两个原子轨道的波函数符号不同，亦即波相不同，它们之间的作用就如波峰与波谷相遇相互减弱一样，波峰与波谷相遇初出现结点。两个分子轨

19、道波函数的平方，即为分子轨道电子云密度分布：可以看出，分子轨道1，在核间的电子云密度很大，这种轨道称为成键轨道；分子轨道2，在核间的电子云密度很小，这种轨道称为反键轨道。根据理论计算，成键轨道的能量较两个原子轨道的能量低；反键轨道的能量较两个原子轨道的能量高， 这可以这样来理解，成键轨道电子云在核与核的中间较多，对核有吸引力，使两个核接近而降低了能量，而反键轨道的电子云在核与核的中间很少，主要在核的外侧对核吸引，使两核远离，同时两个核又有排斥作用，因而能量增加，分子轨道电子填充，服从鲍里原理，能量最低原理，洪特规则。2、由原子轨道组成分子轨道时，必须符合三个条件：a、对称匹配（就是对称性相同）

20、组成分子轨道的原子轨道的符号（即位相-波相）必须相同，才能匹配组成分子轨道。就是说，原子轨道在不同的区域有不同的波相，相同的波相重叠，能有效的成键，不同的波相重叠，不能有效的成键，如：Py与Py轨道重叠，波相相同，即对称性相同，能有效的成键组成分子轨道；而S轨道与Py轨道是有部分重叠，但因其中一部分波相相同，一部分波相不同，两部分正好抵消，所以不能有效的成键。b、原子轨道重叠部分要最大两个原子轨道重叠时还必须有一定的方向性，以使重叠最大，最有效，组成的键最强。c、能量相近组成分子轨道的两个原子轨道的能量比较接近，这样，才能有效的成键，成键的原子轨道的能量差愈小愈好。为什麽两个两个原子轨道必须能

21、量相近才能成键？因为根据量子力学计算，两个能量相差很大的原子轨道组成分子轨道时，在成键轨道中含有能量较低的原子轨道成分较多，因此成键轨道1+2 的能量与原子轨道1的能量很接近也就是在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。3、轨道和轨道根据分子轨道的对称性，呈圆柱形对称，沿键轴旋转，它的形状和符号都不变，这种分子轨道称为轨道；如：两个相互平行的P轨道在侧面重叠形成分子轨道，如P2-P2或Py-Py，所形成的分子轨道，中间有结面这种分子轨道叫做轨道。四、共价键的键参数键长、键角、键能、键距是共价键的基本性质，根据这些数据，对化合物的性质及其立体结构可以有进一步的了解。1、键长键长是两个

22、原子轨道重叠，也就是把两个原子核拉到一定的距离，以共价键结合的两个原子核核心之间的距离。应用X-衍射、光谱等近代物理方法，可以测定各种键的键长。某两个原子间的键长，不管这两个原子再与其它原子结合，可以看作大致不便。2、键角两个共价键之间的夹角。3、键能当A和B两个原子（气态）结合生成A-B分子（气态）时，所放出的能量称为键能。使1molA-B双原子分子共价键离解为原子时，所需要的能量称键的离解能。双原子分子键能和离解能数值相等，对于多原子的分子中键能和离解能在概念上是有区别的，键能的单位用KJ/mol表示。如：一摩尔氢分子在基态下离解成两摩尔氢原子所需的热为436KJ/molH-HH+H H=

23、+436KJ/mol （吸热为+，放热为-）所谓键离解能是指断裂（或形成）一根键时所消耗（或放出）的能量。这是每根键的一种特性。如：断裂甲烷的四根C-H时有四种不同的键离解能（D）CH4CH3+H D（CH3-H）=435KJ/molCH3CH2+H D（CH2-H）=444KJ/mol4、键距当由不同的原子成键时，由于电负性的差异，使电子云靠近电负性较大的原子一端，于是在这种分子中，电负性较大的原子具有微负电荷（或叫部分负电荷），电负性较弱的原子则具有微正电荷，前者用-，后者用+表示，-和+大小相等，符号相反。 键距的定义为：正（或负）电荷中心的电荷值（e)与正负电荷中心之间的距离(d)的乘

24、机:键距 =e*d键距是用来衡量键极性的物理量，为一矢量，有方向性，通常规定其方向由正到负用箭头表示。 分子的偶极矩分子的偶极矩是各键的键距向量和。四氯化碳、二氧化碳是对称分子，各键距向量和为零，各键距向量和为零，故为非极性分子。五、共价键的断裂共价键的断裂有两种方式：均裂和异裂均裂：A-BA+B（成键的一对电子平均分给两个原子或原子团）均裂生成的带单电子的原子或原子团，称为游离基（或自由基）经过均裂生成游离基的反应，称为游离基反应（或自由基反应）异裂：A-BA+B- （成键的一对电子为某一原子或原子团所占有）经过异裂生成离子的反应称为离子型反应（分为亲电和亲核反应两种）。六、分子间的作用力及

25、其对熔点、沸点、溶解度的影响1、分子间的作用力 偶极-偶极作用（只存在于极性分子中）-又叫取向力。极性分子间的相互作用，亦即偶极矩间的相互作用，称为偶极-偶极作用，一个分子的偶极矩正端与一个分子的偶极矩负端间有相互吸引作用。 色散力当非极性分子在一起时，非极性分子的偶极矩虽然为零，但是在分子中电荷的分配不是很均匀，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩之间的相互作用，称色散力。这种分子间的作用力，只有在分子比较接近时才存在，其大小与分子的极化率和分子的接触表面的大小有关。这种作用力没有饱和性和方向性，在非极性分子中存在，在非极性分子中也存在，对于大多数分子来说，这种作用力是主要的。 氢键当氢原

26、子与氟、氧、氮相连时，因为这些原子吸收电子能力很强，使氢原子带正电，它可以与另一个氟、氧、氮原子的未共享电子产生静电的吸引作用而形成氢键，它可以属于偶级-偶极作用的一种。因为氢原子很小，只能与两个负电性的原子结合，而且两个负电性的原子距离愈远愈好，因此氢键具有饱和性和方向性，键角大都接近180度。2、分子间的作用力对物质的某些物理性质的影响 对沸点和熔点的影响非离子型化合物是以共价键结合起来的，它的单位结构是分子，非离子型化合物的气体分子凝聚成液体、固体就是分子间作用的结果。这种分子间的作用力比化学键能小一二个数量级，因此需要克服这种分子间的作用力的温度也就较低，一般有机化合物的熔点、沸点很少

27、超过300度。沸点非离子型化合物的沸点与分子量的大小、分子的极性、色散力和氢键都有关。a、分子极性愈大，偶极-偶极作用愈大，沸点愈高。b、如果分子极性相同，则分子量愈大，色散力也愈大，故沸点随分子量升高而升高。CH3Cl -24度，CH3CH2Cl 12。5度 ，CH3CH2HCH2Cl 47度c、如果分子极性相同，分子量也相同，则分子间接触面积大的，色散力大，沸点高。正戊烷 沸点:36度, 新戊烷 沸点:9度d、分子量接近,分子内OH键愈多,形成氢键愈多,沸点愈高.CH3CH2CH2OH 沸点97度，HO-CH2-CH2-OH 沸点197度 熔点除与上述分子间作用力有关外,还与分子在晶格中排列的情况有关,一般讲,分子对称性高,排列比较整齐，熔点较高.