原子吸收光谱法分析技术.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流原子吸收光谱法分析技术.精品文档.原子吸收光谱法分析技术黑龙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心程大明讲课目录:第一部分重金属元素的一些基本知识一、 重金属的定义二、 食品中重金属污染的来源三、 国内外对食品中重金属污染的限量四、 食品中重金属的检测技术及其进展第二部分 原子吸收光谱基本原理一、 原子吸收光谱的产生二、 原子吸收谱线轮廓及变宽三、 原子吸收光谱分析原理四、 原子吸收光谱分析的特点第三部分 原子吸收光谱仪一、 原子吸收光谱仪结构二、 空心阴极灯光源三 光学系统四原子化系统 五检测系统与数据处理系统六验收方法及指标第四部分原子吸收分

2、析方法一、 火焰原子化法二、 石墨炉原子化法三、定量分析本次讲座的内容主要以“百日大练兵”活动的理论考试所涉及的内容为主，并与日常的检验工作紧密结合。希望能够帮助同志们解决一些日常检验中遇到的问题。此次理论考试的考试原则为：“应知、应会、应用、理论结合实践及促进日常检验工作”。理论考试的考试题型：1、 填空 2、判断 3、选择 4、简答 5、计算 6、论述理论考试涉及的考试内容：涉及参考资料： 一、重金属元素的一些基本知识1、重金属的定义 重金属指比重大于5的金属，（一般指密度大于5克每立方厘米的金属）约有45种，如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金属是

3、生命活动所需要的微量元素，但是大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。 2食品中重金属污染的来源 重金属污染食品的途径主要有以下几种。 （1）某些地区自然地质条件特殊，环境中的高本底重金属含量。在一些特殊地区，如矿区、海底火山活动的地区，因为地层有毒金属的高含量而使动植物有毒金属含量显著高于一般地区。 （2）人为的环境污染而造成有毒有害金属元素对食品的污染。工业生产中排放的含重金属的废气、废水和废渣，农用化学品，如含重金属的农药和化肥的使用，可造成水体及土壤的环境污染。如污染的水体中镉的浓度可以在0.23 毫克/千克， 比正常水体高10002000

4、 倍。污染的土壤中镉的浓度比正常土壤中的浓度可以高出800 倍。在这些土壤中种植的植物含镉量就明显增加。值得提出的是，重金属污染和一般的农药、化肥造成的污染不同，即使它们在环境中的浓度很低，但由于环境不容易净化，生物从环境中摄取重金属后通过食物链的生物放大作用，可以在较高级生物体内成千上万倍地富积起来，然后通过食物进入人体导致潜在的危害。 （3）在食品加工、储存、运输和销售过程中使用和接触的机械、管道、容器以及因工艺需要加入的添加剂中含有的有毒金属元素导致食品的污染。3. 国内外对食品中重金属污染的限量 由于食品的重金属污染问题日趋严峻，使世界各国政府,有关团体和组织及众多企业的认识和关注也不

5、断提高，许多相应的政策法规应运而生。我国在近几年内也修订和发布了有关的规定,以适应国际经济形势的发展。美国等其它西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件。表1 列出了部分我国已于2005 年10 月1 日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准(GB2762-2005)2。 联合国粮食农业组织/世界卫生组织（FAO/WHO）食品法典委员会(CAC)制定的有关标准也列于该表中以便比较3。 由表1 可以看出，我国的限量指标多数已符合国际标准。但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距。例如鱼类的铅限量指标我国为0.5 毫克/千克，CAC 标准要严格得多，仅为0.2

6、毫克/千克。又如禽畜肉类的铅限量指标我国为0.2 毫克/千克，CAC 标准则为0.1 毫克/千克。需要说明的是，随着国内外经济形势的变化和发展，食品中各种污染物的限量指标也会随着变化以适应形势的要求。但总的来说限量指标有更加严格的趋势。我国在1994 年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为0.4、0.8、0.4 和0.5 毫克/千克，而2005 年的标准则已将限量指标都降低到了0.2 毫克/千克。另外，不同国家往往有不同的限量标准。因此对于从事国际贸易的部门和有关企业，及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相对重要和必要的。表1中仅仅列出了部分食品中部分重金属

7、污染的限量指标，更多的限量指标可以参考相关文献。4. 食品中重金属的检测技术及其进展 食品中重金属的检测技术进展主要表现在三个方面，一是检测仪器本身的技术进步，其硬件和软件功能的不断提升；二是样品的处理，包括样品的消解和必要的富集方法的进步；三是测定方法的改进和优化。 对重金属的检验，目前国内外主要的检验手段有光度法、比浊法、斑点比较法、色谱法、光谱法、电化学分析法、中子活化分析等。我现在主要就光谱法讲述一下。（1） 原子吸收光谱法是食品中重金属的主要检测技术之一，它可以采用电热原子化(石墨炉)，火焰原子化或氢化物发生等方式。这些方法均具有较低的检测限。目前原子吸收光谱仪多采用CCD 固态检测

8、器代替光电倍增管，其自动化程度大大提高，可以实现火焰和石墨炉一体机并自动切换。仪器的软件功能已有很大提高，操作更加灵活方便。（2）电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 不仅可以测定金属元素的浓度，而且可以同时给出有关同位素的信息，因此可以进行同位素的示踪研究。目前ICP-MS 最引人注目的进展是动态反应池技术。该技术可以大大延长了ICP-MS 质量分析器的寿命，提高了ICP-MS的分析灵活度。（3）电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）法经过消解的样品可直接进入温度为50007000K 的高温等离子体，并通过多色仪观测发射线同时进行分析。这种方法的优点是能进行约70 多个元素的分析

9、，每个元素都有很高的灵敏度，其检出限可以达到通常为ppb 级。而采用双单色仪光学系统和具有双检测器的全谱直读ICP-OES 仪则可以避免传统全谱直读ICP 光谱仪预热时间较长、入射光狭缝小、检测器寿命短等不足，应该是今后全谱直读ICP 光谱仪发展的方向。 在实际工作中，往往要求能够较快地得到检测结果，因此研究发展快速检测技术将是今后的重要发展方向之一。对于检测仪器本身来说，其发展的趋势将是具有越来越好的稳定性和检出限，越来越容易使用，分析的速度也更快，且能同时获得越来越丰富的信息。而对于食品中重金属污染快速检测技术的发展，不仅有赖于先进仪器的使用，在很大程度上也有赖于样品的前处理和制备技术。随

10、着各种既高效快又灵敏的金属污染物分析仪器及分析方法的不断出现，传统的样品前处理和制备技术已不能满足实际工作的需要。食品的微波消解溶样技术的出现和快速发展，为重金属污染物的快速检测技术的发展提供了有利条件。微波消解方法具有简便快速、高效安全、重现性好、适用广泛的优点，和相应的仪器配合使用，完全可以满足食品中重金属污染物的快速检测要求。对于我们系统目前来说，原子吸收法、原子荧光法是当前主要的检验重金属手段，因此，我们就主要地与各位探讨一下原子吸收的一些相关知识。第二部分 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，1、原子吸收光谱的产生众所周知，任何元素的原子都

11、是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。例如图1-1所示的钠原子有高于基态2.2eV和3.6eV的两个激发态（eV为“电子伏特”，表征能量高低）。图1-1中，当

12、处于基态的钠原子受到2.2eV和3.6eV能量的激发就会从基态跃迁到较高的I和II能级，而跃迁所要的能量就来自于光。2.2eV和3.6eV的能量分别相当于波长589.0nm和330.3nm的光线的能量，而其它波长的光不被吸收。激发态 I589.0nm激发态 II330.3nm2.2eV3.6eV图1-1 钠原子能级图电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。核外电子从基态跃迁至第一激

13、发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。电子从第一激发态返回基态时所发射的谱线称为第一共振发射线。由于基态与第一激发态之间的能级差最小，电子跃迁几率最大，故共振吸收线最易产生。对多数元素来讲，它是所有吸收线中最灵敏的，在原子吸收光谱分析中通常以共振线为吸收线。2、原子吸收谱线轮廓及变宽理论和实验表明，无论是原子发射线还是原子吸收谱线，并非是一条严格的几何线，都具有一定形状，即谱线强度按频率有一分布值，而且强度随频率的变化是急剧的。通常是以K-V曲线表示的，即吸收系数K为纵坐标，以频率V为横坐标的曲线图，原子吸收光谱曲线反映了原子对不同频率的光具有选择性吸收的性质。极大值相对应频率称中心频率

14、，相应的吸收数称中心吸收系数或峰值吸收系数。K-V曲线又称原子吸收光谱轮廓或吸收线轮廓。吸收线轮廓的宽度也叫光谱带宽，以半宽度V的大小表示。 原子吸收光谱的变宽的原因有两个方面：一是由原子性所决定如自然宽度；另一方面是由于外界因素影响引起的，如多普勒变宽、劳伦茨变宽等。 1）自然宽度 在无外界影响的情况下，吸收线本身的宽度。自然宽度的大小与激发态的原子平均寿命有关，激发态原子平均寿命越长，吸收线自然宽度愈窄，对于多数元素的共振线来讲，自然宽度约为10-6 -10-5 nm。 2）多普勒变宽 也叫热变宽，这是由于原子在空间作无规则热运动所引起的一种吸收线变宽现象，多普勒变宽随温度升高而加剧，并随

15、元素种类而异，在一般火焰温度下，多普勒变宽可以使谱线增宽10-3nm，是原子吸收谱线变宽的主要原因。 3） 劳伦茨变宽 待测元素的原子与其它元素原子相互碰撞而引起的吸收线变宽称为劳伦茨变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸汽压力增大和温度增高而增大。在101.325Kpa以及一般火焰温度下，大多数元素共振线的劳伦茨变宽与多普勒变宽的增宽范围具有相同的数量级，一般为10-3nm。4）场致变宽和自吸变宽在外界电场或磁场作用下，也能引起原子能级分裂而使谱线变宽，这种变宽称为场致变宽。另外，光源辐射共振线，由于周围较冷的同种原子吸收掉部分辐射，使光强减弱。这种现象叫谱线的自吸收，在实际应用中应选择合适的灯电

16、流来避免自吸展宽效应。在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线轮廓主要受到多普勒变宽和劳伦茨变宽的影响，而其它元素的粒子浓度很小时，则主要受多普勒变宽的影响。3、原子吸收光谱分析原理 原子吸收光谱分析的波长区域在近紫外区。其分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合郎珀-比尔定律 A= -lg I/I o= -lgT = KCL式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KC该式是原子吸收分析测量的理论依据。K值是一个与元素浓度无关的常数，实际上

17、是标准曲线的斜率。只要通过测定标准系列溶液的吸光度，绘制工作曲线，根据同时测得的样品溶液的吸光度，在标准曲线上即可查得样品溶液的浓度。所以说原子吸收光谱法是相对分析法。4、原子吸收光谱分析的特点 原子吸收光谱分析能在短短的三十多年中迅速成为分析实验室的有力武器，由于它具有许多分析方法无可比拟的优点。 1）选择性好 由于原子吸收线比原子发射线少得多，因此，谱线重叠的几率小，光谱干扰比发射光谱小得多。加之采用单元素制成的空芯阴极灯作锐线光源，光源辐射的光谱较纯，对样品溶液中被测元素的共振线波长处不易产生背景发射干扰。2）灵敏度高 采用火焰原子化方式，大多元素的灵敏度可达ppm级，少数元素可达ppb

18、级，若用高温石墨炉原子化，其绝对灵敏度可达10-10-10-14g，因此，原子吸收光谱法极适用于痕量金属分析。3) 精密度高火焰原子吸收法精密度高，在日常的微量分析中，精密度为0.x3%。石墨炉原子吸收法比火焰法的精密度低一些，采用自动进样器技术，一般可以控制在5%之内。4）操作方便、快速 原子吸收光谱分析与分光光度分析极为类似，其仪器结构、原理也大致相同，因此对于长期从事化学分析的人使用原子吸收仪器极为方便，火焰原子吸收分析的速度也较快。5）分析范围广 目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可以测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性质而言，既可测定

19、金属元素、类金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定固态样品。因此原子吸收分析技术已普及各个领域。当然，原子吸收光谱分析也存在一些不足之处，原子吸收光谱法的光源是单元素空芯阴极灯，测定一种元素就必须选用该元素的空芯阴极灯，这一原因造成本法不适用于物质组成的定性分析，对于难熔元素的测定不能令人满意。另外原子吸收对于共振线处于真空紫外区的元素灵敏度低。第三部分 原子吸收光谱仪1、 原子吸收光谱仪结构原子吸收光谱仪由光源、原子化器、光学系统、检测系统和数据工作站组成。光源提供待测元素的特征辐射光谱；原子化器将样品中的待测元素转化为自由原子；

20、光学系统将待测元素的共振线分出；检测系统将光信号转换成电信号进而读出吸光度；数据工作站通过应用软件对光谱仪各系统进行控制并处理数据结果。图2 -1为原收光谱仪的结构。光电转换空心阴极灯雾化器和雾化室火焰或石墨炉原子化器单色器光电倍增管数据处理和仪器控制图2-1原子吸收光谱仪结构示意图2、 空心阴极灯光源原子吸收光谱仪对辐射光源的基本要求是： 1）辐射谱线宽度要窄，一般要求谱线宽度要明显小于吸收线宽度，这样，有利于提高分析的灵敏度和改善校正曲线的线性关系。 2）辐射强度大、背景小，并且在光谱通带内无其它干扰谱线，这样可以提高信噪比，改善仪器的检出限。 3）辐射强度稳定，以保证测定具有足够的精度。

21、 4）结构牢固，操作方便，经久耐用。空心阴极灯能够满足上述要求，它是由一个被测元素纯金属或简单合金制成的圆柱形空心阴极和一个用钨或其它高熔点金属制成的阴极组成。灯内抽成真空，然后充入氖气，在放电过程中起传递电流、溅射阴极和传递能量作用。空芯阴极灯腔的对面是能够透射所需要的辐射的光学窗口，如图2-2所示。图2-2 空心阴极灯3、 光学系统光学系统为光谱仪的心脏，一般由外光路与单色器组成。从外光路可以分为单光束与双光束，它们各有特点。单光束系统中，来自光源的光只穿过原子化器，样品吸收前测量光强Io，然后测量吸收后的光强It。它的优点，能量损失小，灵敏度高，但不能克服由于光源的不稳定而引起的基线漂移

22、。传统双光束系统采用斩光器将来自光源的光分为样品光束与参比光束，补偿了基线漂移，但能量损失。单色器由入射狭缝、准直装置、光栅、凹面反射镜及出射狭缝组成。焦距、色散率、杂散光及闪耀特性是衡量单色器性能的主要指标。平面光栅的色散率主要由刻线决定的；光的能量与焦距的平方成反比，因此在满足分辨率要求的前提下，要求较小的焦距；闪耀特性是指闪耀波长与聚光本领，它与杂散光表征了光学系统的灵敏度与线性能力。4、原子化系统 原子化系统直接影响分析灵敏度和结果的重现性。原子化器主要分为火焰与石墨炉两种。火焰原子化系统一般包括雾化器、雾化室、燃烧器与气体控制系统。如图2-3所示图2-3 SOLAAR 火焰原子化器石

23、墨炉原子化器一般由石墨炉电源、石墨炉炉体及石墨管组成。炉体又包括石墨锥、冷却座石英窗和电极架，如图2-4所示。 图2-4 石墨炉原子化器石墨炉原子化器又称电热原子化器。它是用通电的办法加热石墨管，使石墨管内腔产生很高的温度，从而使石墨管内的试样在极短的时间内热解、气化，形成基态原子蒸气。石墨管的质量直接影响石墨炉分析的结果。它通常是由高纯度、高强度和高致密度的优质石墨材料制成。 5、 检测系统与数据处理系统光电倍增管是原子吸收光谱仪的主要检测器，要求在180-900nm测定波长内具有较高的灵敏度，并且暗电流小。目前通过计算机软件控制的原子吸收仪具有很强的数据处理能力。6、 验收方法及指标1）

24、波长示值误差与重复性谱线理论波长与仪器波长机构读数的差值为波长示值误差。通常我们要做波长准确度试验，即点亮Cu灯, Mg灯, Ca灯 待稳定后, 在0.2nm带宽下, 测量Cu324.8nm、Mg285.2、 Ca422.7, 以给出的最大能量的波长示值, 与标称值误差0.2nm。2） 分辨率仪器的分辨率是鉴别仪器对共振吸收线与邻近其他谱线分辨能力的一项重要指标。通常用Mn双线279.5nm,279.8nm，峰谷能量测量值应小于峰值的30%。3） 基线稳定性反映整机的稳定状况。基线稳定性分动态与静态两种。静态基线稳定性: 开机预热30分钟，狭缝0.2nm, 点亮铜灯, 灯电流3 mA,324.

25、7nm波长处测量稳定性, 30分钟内最大零漂量不大于0.004A。动态基线稳定性: 点燃乙炔/空气火焰, 20分钟后进行测量, 30分钟内最大零漂不大于0.005A。第四部分 原子吸收分析方法根据原子化的手段不同，现有原子吸收最常用的有火焰法（FAAS）、石墨炉法（GFAAS）和氢化物发法（HGAAS）三大类。二、 火焰原子化法火焰原子化法具有分析速度快，精密度高，干扰少，操作简单等优点。火焰原子化法的火焰种类有很多，目前广泛使用的是乙炔-空气火焰，可以分析30多种元素，其次是乙炔-氧化亚氮（俗称笑气）火焰，可使测定元素增加到60多种。1、 火焰特性及基本过程对火焰的基本要求是温度高、稳定性好

26、与安全。样品溶液被喷雾雾化进入火焰，大体经历以下几个过程，如图3-1所示：1） 雾化 2） 脱水干燥 3） 熔融蒸发 4） 热解和还原 5） 激发、电离和化合溶液雾滴雾滴分离原子气废液排放固体微粒分子蒸汽分子气升华熔融混合脱水小雾滴进入火焰原子化喷雾还原热解图3-1火焰原子化过程示意图2、火焰原子吸收法最佳条件选择1） 吸收线选择为获得较高的灵敏度，稳定性和宽的线性范围及无干扰测定，须选择合适的吸收线。选择谱线的一般原则：a） 灵敏度 一般选择最灵敏的共振吸收线，测定高含量元素时，可选用次灵敏线。b） 谱线干扰 当分析线附近有其他非吸收线存在时，将使灵敏度降低和工作曲线弯曲，应当尽量避免干扰。

27、例如，Ni230.0nm附近有Ni231.98nm、Ni232.14nm、Ni231.6nm非吸收线干扰。c） 线性范围 不同分析线有不同的线性范围，例如Ni305.1nm优于Ni230.0nm。2） 电流的选择选择合适的空心阴极灯灯电流，可得到较高的灵敏度与稳定性。从灵敏度考虑，灯电流宜用小，因为谱线变宽及自吸效应小，发射线窄，灵敏度增高。但灯电流太小，灯放电不稳定。从稳定性考虑，灯电流要大，谱线强度高，负高压低，读数稳定，特别对于常量与高含量元素分析，灯电流宜大些。在商品空心阴极灯上的标签上通常标有额定（最大）工作电流，对于大多数元素来说，日常分析的工作电流选择在额定电流的4060%比较适

28、宜，在这样的电流条件下工作，既能达到较好的灵敏度，测定结果的精密度也能得到保证，这是因为灯的信噪比较适宜。从维护灯和使用寿命角度考虑，对于高熔点、低溅射的金属，如铁、钴、镍、铬等元素等，电流允许用得大；对于低熔点，高溅射的金属，如锌、铅等元素，灯电流要用小；对于低熔点，低溅射的金属，如锡，若需增加光强度，允许灯电流稍大些。一般而言，灵敏度和精密度两者都应兼顾，灯电流的选择可通过实验确定，其方法是：在不同的灯电流下测量一个标准溶液的吸光度，绘制灯电流和吸光度的关系曲线确定，通常是选用灵敏度较高，稳定性较好的灯电流。在使用空心极灯时，要在工作电流条件下通电预热20-30分钟，发射强度才能稳定。3）

29、 光谱通带的选择光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带=线色散率的倒数缝宽对于无干扰线，谱线简单的元素，如碱金属、碱土金属，可用较宽的狭缝以减少灯电流和光电倍增管的高压来提高信噪比，增加稳定性。对存在干扰线、谱线复杂的元素，如铁、钴、镍等，需选用较小的狭缝，防止非吸收线进入检测器，来提高灵敏度，改善标准曲线的线性关系。4） 燃气-助燃气比的选择不同的燃气-助燃气比，火焰温度和氧化还原性质也不同。根据火焰温度和气氛，可分为贫燃火焰、化学计量火焰、发亮火焰和富燃火焰四种类型。燃助比（乙炔/空气）在1：6以上，火焰处于贫燃状态，燃烧充分，温度较高，除了碱金属可以用贫燃火焰外

30、，一些高熔点和惰性金属，如Ag、Au、Pd、Pt、Rb等，但燃烧不稳定，测定的重现性较差。燃助比为1：4时，火焰稳定，层次清晰分明，称化学计量性火焰，适合于大多数元素的测定。燃助比小于1：4时，火焰呈发亮状态，层次开始模糊，为发亮性火焰。此时温度较低，燃烧不充分，但具有还原性，测定Cr时就用此火焰。燃助比小于1：3为富燃火焰，这种火焰有强还原性，即火焰中含有大量的CH、C、CO、CN、NH等成份，适合于Al、Ba、Cr等元素的测定。铬、铁、钙等元素对燃助比反应敏感，因此在拟定分析条件时，要特别注意燃气和助燃气的流量和压力。5） 观测高度的选择观测高度可大致分三个部位。光束通过氧化焰区，这一高度

31、大约是离燃烧器缝口6-12mm处。此处火焰稳定、干扰较少，对紫外线吸收较弱，但灵敏度稍低。吸收线在紫外区的元素，适于这种高度。光束通过氧化焰和还原焰，这一高度大约是离燃烧器缝口4-6mm处。此高度火焰稳定性比前一种差、温度稍低、干扰较多，但灵敏度高。适于铍、铅、硒、锡、铬等元素分析。光束通过还原焰，这一高度大约是离燃烧器缝口4mm以下。此高度火焰稳定性最差、干扰多，对紫外线吸收最强，但吸收灵敏度较高。适于长波段元素的分析。 6）检测器光电倍增管工作条件的选择 在日常分析工作中光电倍增管工作电压一般选在最大工作电压（750V）的三分之一至三分之二范围内。增加负高压能提高灵敏度，噪声增大，稳定性大

32、；降低负高压，会使灵敏度降低，提高信噪比，改善测定的稳定性，并能延长光电倍增管的使用寿命。4、原子吸收光谱分析中的干扰及消除 虽然原子吸收分析中的干扰比较少，并且容易克服，但在许多情况下是不容忽视的。为了得到正确的分析结果，了解干扰的来源和消除是非常重要的。1）物理干扰及其消除方法 物理干扰是指试样在转移，蒸发和原子化过程中，由于试样任何物理性质的变化而引起的原子吸收信号强度变化的效应。物理干扰属非选择性干扰。 在火焰原子吸收中,试样溶液的性质发生任何变化,都直接或间接的影响原子阶级效率。如试样的粘度生变化时，则影响吸喷速率进而影响雾量和雾化交率。毛细管的内径和长度以及空气的流量同样影响吸喷速

33、率。试样的表面张力和粘度的变化，将影响雾滴的细度、脱溶剂效率和蒸发效率，最终影响到原子化效率。当试样中存在大量的基体元素时，它们在火焰中蒸发解离时，不仅要消耗大量的热量，而且在蒸发过程中，有可能包裹待测元素，延缓待测元素的蒸发、影响原子化效率。 物理干扰一般都是负干扰，最终影响火焰分析体积中原子的密度。为消除物理干扰,保证分析的准确度,一般采用以下方法: a 配制与待测试液基体相一致的标准溶液,这是最常用的方法。 b 当配制与待测试液基体相一致的标准溶液有困难时，需采用标准加入法。 c 当被测元素在试液中浓度较高时，可以用稀释溶液的方法来降低或消除物理干扰。 2）光谱干扰及其消除方法 原子吸收

34、光谱分析中的光谱干扰较原子发射光谱要少得多。理想的原子吸收，应该是在所选用的光谱通带内仅有光源的一条共振发射线和波长与之对应的一条吸收线。当光谱通带内多于一条吸收线或光谱通带内存在光源发射非吸收线时，灵敏度降低且工作曲线线性范围变窄。当被测试液中含有吸收线相重叠的两种元素时，无论测哪一种都将产生干扰。消除的方法是采用小狭缝或改用其他吸收谱线。3）吸收线重叠干扰火焰中有两种以上原子的吸收线与光源发射的分析线相重叠时产生邻近线干扰，这种干扰使结果偏高。消除的办法一是选用被测元素的其他分析线，二是预先分离干扰元素，三是利用塞曼效应背景校正技术。3）电离干扰及消除方法电离电位较低的碱金属和碱土金属的元

35、素在火焰中电离而使参与原子吸收的基态原子数减少，导致吸光度下降，而且使工作曲线随浓度的增加向纵轴弯曲。元素在火焰中的电离度与火焰温度和该元素的电离电位有密切的关系。火焰温度越高，元素的电离电位越低，则电离度越大。因此电离干扰要发生于此。另外，电离度随金属元素总浓度的增加而减小，故工作曲线向纵轴弯曲。提高火焰中离子的浓度、降低电离度是消除电离干扰的最基本途径。最常用的方法是加入消电离剂。一般消电离剂的电离位越低越好。有时加入的消电离剂的电离电位比待测元素的电离电位还高，如铯Cs。利用富燃火焰也可抑制电离干扰，由燃烧不充分的碳粒电离，使火焰中离子浓度增加。此外，标准加入法也可在一定程度上消除某些电

36、离干扰。4）化学干扰是指试样溶液转化为自由基态原子的过程中，待测元素和其它组分之间化学作用而引起的干扰效应。它主要影响待测元素化合物的熔融、蒸发和解离过程。这种效应可以是正效应，增强原子吸收信号，也可以是负效应，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它不仅取决于待测元素与共存元素的性质，还和火焰类型、火焰温度、火焰状态、观察部位等因素有关。主要采用的有以下几种消除办法：A）利用高温火焰 改用N2O-乙炔火焰，许多在空气-乙炔火焰中出现的干扰在N2O-乙炔火焰中可以部分或完全的消除。B）利用火焰气氛对于易形成难熔、难挥发氧化物的元素，如硅、钛、铝、铍等，如果使用还原性气氛很强的火焰，则有利

37、于这些元素的原子化。C）加入释放剂待测元素和干扰元素在火焰中稳定的化合物时，加入另一种物质使之与干扰元素反应，生成更挥发的化合物，从而使待测元素从干扰元素的化合物中释放出来，加入的这种物质叫释放剂。常用的释放剂有氯化镧和氯化锶等。D）加入保护剂加入一种试剂使待测元素不与干扰元素生成难挥发的化合物，可保护待测元素不受干扰，这种试剂叫保护剂。如EDTA作保护剂可抑制磷酸根对钙的干扰，8-羟基喹啉作保护剂可抑制铝对镁的干扰。F）加入缓冲剂 于试样和标准溶液加入一种过量的干扰元素，使干扰影响不再变化，进而抑制或消除干扰元素对测定结果的影响，这种干扰物质称为缓冲剂。例如，用N2O-乙炔火焰测定钛时，铝抑

38、制钛的吸收。当铝浓度大于200ug/ml时，干扰趋于稳定，可消除铝对钛的干扰。缓冲剂的加入量，必须大于吸收值不再变化的干扰元素的最低限量。应用这种方法往往明显地降低灵敏度。G）采用标准加入法二 石墨炉原子化法1、 石墨炉原子化法的特点与火焰原子化不同，石墨炉高温原子化采用直接进样和程序升温方式，原子化曲线是一条具有峰值的曲线。它的主要优点：1） 升温速度快，最高温度可达3000，适用于高温及稀土元素的分析。2） 绝对灵敏度高，石墨炉原子化效率高，原子的平均停留时间通常比火焰中相应的时间长约103倍，一般元素的绝对灵敏度可达10-910-12克。3） 可分析的元素比较多。4） 所用的样品少，对分

39、析某些取样困难、价格昂贵、标本难得的样品非常有利。但石墨炉原子化法存在分析速度慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大的缺点。2、 石墨炉原子吸收分析最佳条件选择石墨炉分析有关灯电流、光谱通带及吸收线的选择原则和方法与火焰法相同。所不同的是光路的调整要比燃烧器高度的调节难度大，石墨炉自动进样器的调整及在石墨管中的深度，对分析的灵敏度与精密度影响很大。另外选择合适的干燥、灰化、原子化温度及时间和惰性气体流量，对石墨炉分析至关重要。1） 干燥温度和时间选择干燥阶段是一个低温加热的过程，其目的是蒸发样品的溶剂或含水组分。干燥温度应根据溶剂沸点和含水情况来决定，一般干燥温度稍高于溶剂的沸点，如

40、水溶液选择在100-125，干燥温度的选择要避免样液的暴沸与飞溅，干燥时间按样品体积而定，一般是样品微升数乘1.52s。干燥时间与石墨炉结构有关，不能概而论。2） 灰化温度与时间的选择灰化的目的是蒸发共存有机物和低沸点无机物，来降低原子化阶段的基体及背景吸收的干扰，并保证待测元素没有损失。灰化温度与时间的选择应考虑两个方面，一方面使用足够高的灰化温度和足够长的时间以有利于灰化完全和降低背景吸收，另一方面使用尽可能低的灰化温度和尽可能短的灰化时间以保证待测元素不损失。在实际应用中，可绘制灰化温度曲线来确定最佳灰化温度，加入合适的基体改进剂，更有效地克服复杂基体的背景吸收干扰。3） 原子化温度和时

41、间的选择原子化温度是由元素及其化合物的性质决定的。通常借助绘制原子化温度曲线来选择最佳原子化温度。原子化时间选择原则必须使吸收信号能在原子化阶段回到基线。4） 惰性气体流量的选择石墨炉采用常用氩气作为保护气体，且内外分别单独供气方式，干燥、灰化和除残阶段通气，在原子化阶段，石墨管内停气。图3-3 灰化与原子化温度自动优化曲线3、 石墨炉基体改进技术所谓基体改进技术，就是往石墨炉中或试液中加入一种化学物质，使基体形成易挥发化合物在原子化前驱除，从而避免待测元素的损失；或降低待测元素的挥发性以防止灰化过程中的损失。基体改进剂已广泛应用于石墨炉原子吸收测定生物和环境样品的痕量金属元素及其化学形态，目

42、前约有无机试剂、有机试剂和活性气体三大种类50余种。4、 石墨管的种类及应用石墨管的质量将直接影响石墨炉分析的灵敏度与稳定性，目前石墨管有许多种，但主要有普通石墨管、热解涂层石墨管及Lvov平台石墨管。普通石墨管比较适合于原子化温度低，易形成挥发性氧化物的元素测定，比如Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Au、Be、Mg、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te等，普通石墨管的灵敏度较好，特别是Ge、Si、Sn、Al、Ga这些元素，在普通石墨管较强的还原气氛中，不易生成挥发性氧化物，因此灵敏度比热解涂层石墨管高，但要注意稳定碳化物的形成。对C

43、u、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Co、Ni、Pt、Rh、Pd、Ir、Pt等元素，热解涂层管灵敏度较普通高，但也需加入基体改进剂，在热解涂层石墨管中创造强还原气氛，以降低基体的干扰。对B、Zr、Os、U、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb、Lu等元素，使用热解涂层石墨管可提高灵敏度10-26倍，而用普通石墨管这些元素易生成稳定的碳化物，记忆效应大。Lvov平台石墨管是在普通或热解热解涂层石墨管中衬入一块热解石墨小平台。一方面平台可以防止试液在干燥时渗入石墨管，更重要的是，它并非象石墨管壁是靠热传导加热的，而是靠石墨管的热辐射加热，这

44、样扩展了原子化等温区，提高分析灵敏度和稳定性。5、 背景校正技术与火焰法相比，石墨炉原子化器中的自由原子浓度高，停留时间长，同时基体成分的浓度也高，因此石墨炉法的基体干扰和背景吸收较火焰法要严重的多，背景校正技术对石墨炉法更为重要。背景吸收信号一般是来自于样品组分在原子化过程中产生的分子 吸收和石墨管中的微粒对特征辐射光的散射。目前原子吸收所采用的背景校正方法主要有氘灯背景校正、塞曼效应背景校正和自吸收背景校正。（1） 氘灯背景校正氘灯背景校正是火焰法和石墨炉法用得最普遍的一种。众所周知，分子吸收是宽带（带光谱）吸收，而原子吸收是窄带（线光谱）吸收，因此当被测元素的发射线进入石墨炉原子化器时，

45、石墨管中的基态分子和被测元素的基态原子都将对它进行吸收。这样，通过石墨炉原子化器以后输出的是原子吸收和分子吸收（即背景吸收）的总和。当氘灯信号进入石墨炉原子化器后，宽带的背景吸收要比窄带的原子吸收大许多倍，原子吸收可忽略不计，所以可认为输出的只有背景吸收，最后两种输出结果差减，就得到了扣除背景吸收以后的分析结果。如图3-4所示。背景吸收原子吸收+= 原子吸收 +背景吸收待测元素信号基态分子吸收信号 基态原子 吸收信号基态分子吸收信号 基态原子 吸收信号原子吸收 背景吸收氘灯信号图3-4 氘灯背景校正系统的工作原理（2） 塞曼效应背景校正塞曼效应背景校正是利用空心阴极灯的发射线或样品中被测元素的

46、吸收线在强磁场的作用下发生塞曼裂变来进行背景校正，前者为直接塞曼效应，而后者为反向塞曼效应，实际应用最多。反向塞曼又有直流与交流之分。其中交流塞曼效应扣背景，电流在磁场内部调制，促使磁场交替地开和关。当磁场关闭时，没有塞曼效应，原子吸收线不分裂，测量的是原子吸收信号加背景吸收信号。当磁场开启时，高能量强磁场使原子吸收线裂变为p 和s+、s- 组分，平行于磁场的p 组分在中心波长0处的原子吸收被偏振器档住，在垂直于磁场的s+和s-组分（0处）不产生或产生微弱的原子吸收，而背景吸收不管磁场开与关，始终不分裂， 在中心波长0处仍产生背景吸收。二者相减即得到校正后的原子吸收信号。如图3-5所示。图3-5-1 反向交流塞曼效应系统示意图空心阴极灯石墨炉原子化器交流磁场静态偏振镜图3-5-2 反向交流塞曼效应背景校正原理（3） 自吸收效应背景校正普通空心阴极灯以两个电源脉冲，交替通过两个不同强度的电流。在低电流下，测定的是原子吸收信号和背景吸收信号。当在高电流下，吸收谱线产生自吸效应，其辐射能量由于自吸变宽而分布于中心波长的两侧，测定的是背景吸收信号。两者相减既为校正后的原子吸收信号。三种背景校正的特点是：1）氘灯连续光源扣背景灵敏度高，动态线性范围宽，消耗低, 适合于90%的应用。仅对紫外区有效，扣除通带内平均背景而非分析线背景，不能扣除结构化背景与光谱重叠。2）塞曼效应