咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究毕业论文20101337032殷庆尧.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究毕业论文20101337032殷庆尧.精品文档.毕业论文(设计) 题 目 咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究学生姓名 殷庆尧学 号20101337032 院 系环境科学与工程学院专 业应用化学指导教师 张超智二一四 年 五 月 二十 日目 录0引言31聚合物太阳能电池的结构和基本原理41.1聚合物太阳能电池的结构41.2聚合物太阳能电池的基本工作原理52聚合物太阳能电子给体材料52.1聚对苯撑乙烯衍生物（PPV）52.2基于噻吩的共轭聚合物（PT）62.3聚芴类共轭聚合物62.4低能带聚合物72.5咔唑类共轭聚合

2、物73聚合物太阳能电子受体材料84实验部分84.1主要仪器和试剂94.1.1实验主要仪器94.1.2实验试剂94.2实验步骤104.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备104.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备125产物表征及分析135.1红外光谱135.1.1 4,4-二溴联苯硝化产物的红外光谱分析145.1.2制备的2,7-二溴咔唑与标准2,7-二溴咔唑的红外光谱分析145.1.3 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的红外光谱分析155.2 1H-NMR核磁谱图155.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图155.2.2

3、2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图166结论与展望17参考文献：18Abstract20致 谢21咔唑类聚合物太阳能电池材料的研究殷庆尧南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京，210044摘要：随着现代工业的发展，全球能源危机和大气污染问题日益突出，太阳能作为理想的可再生能源受到许多国家的重视。太阳能电池作为太阳能利用方式中最有前途的一种备受关注。与无机太阳能电池相比，聚合物太阳能电池性能更加优异，而咔唑类聚合物材料具有刚性稠环结构、分子内电子转移强、空穴传输性良好及易于将多种多功能基引入咔唑环上的优点，在太阳能电池材料领域更显示出广泛的潜在应用价值。本文介绍

4、了聚合物太阳能电池的原理和几种常见的给受体材料。设计并合成了咔唑类聚合物的前驱物，并对其结构进行了表征。关键词：聚合物太阳能电池；电子给体材料；咔唑类聚合物Research on polymer solar cell materials of carbazoleYin Qing-yaoCollege of Environmental Science an Engineering,NUIST, Nanjing 210044，ChinaAbstract:With the development of modern industry, the problems of energy shortage

5、and environmental pollution have become increasingly serious. As the most promising way of using solar energy, great attention has been paid to solar cells by people all over the world. Compared with inorganic solar cells, polymer solar cells (PSCs) exhibit more excellent performance. Moreover, poly

6、mer materials based on carbazole have several advantages, such as rigid fused ring structure, strong intramolecular electron transfer, good hole-transport and easy to introduce a variety of multi-functional groups in carbazole ring. In this paper, the principle of PSCs was introduced as well as the

7、donor materials and the acceptor materials of PSCs. Meanwhile, the predecessors of polymer materials based on carbazole have been synthesized. At last, the characteristics were discussed. Key word:Polymer solar cells; Electron donor materials; Polymer materials based on carbazole0引言自第二次工业革命以后，化石能源一直

8、在世界能源中扮演着不可替代的角色，小到人们的出行大到一个国家的经济发展都与它息息相关。然而，由于化石能源是远古时期遗留下来的动植物的遗骸在地层下经过上万年演变形成的，一旦使用就无法再生，所以极其珍贵。在人类数世纪无节制的开采下，接近枯竭，能源危机随即而来。不仅仅是能源危机，化石能源的使用也带来了严峻的环境问题，大量的化石能源消费，引起温室气体排放，使大气中温室气体浓度增加、温室效应增强，导致全球气候变暖。不仅如此，它也是造成酸雨和雾霾的罪魁祸首1。所以，人类急需一种洁净的新能源来解决现在的困境。太阳能作为一种能源，不仅取之不尽，用之不竭，还具有无污染，使用方便，不影响地球的生态平衡等优点，而这

9、些是常规能源无法比拟的。如何充分地开发和利用太阳能就成了人们努力的重点。太阳能电池作为太阳能的开发利用方式中最为有效的，是利用光生伏打效应将其转变成电能的装置2。正因为如此，太阳能电池的研究受到许多国家的重视，单晶硅材料太阳能电池也凭借极高的光电转换效率占据了绝大多数的太阳能电池市场。然而，由于成本高，大幅降低其成本很困难3，限制了其更好的发展，所以，人们开始在新型材料中寻找突破。与无机太阳能电池相比，聚合物太阳能电池在成本、重量、生产工艺和制备柔性器件方面具有突出的优势4，除此之外，共轭聚合物材料种类多样齐全，可设计性强，可以通过改变材料的性质有效的提高太阳能电池的性能。性能优秀的PCBM类

10、电子受体材料自从1995年被Wudl5发明之后，电子给体材料在新材料的开发领域开始变得活跃起来。与小分子化合物相比，共轭聚合物优势很多：（1）拥有利于激子和电荷载流子传递的维延伸的共轭体系；（2）易通过聚合物的结构设计来调控其光吸收能力等物性：溶液成膜性较好。所以，广大科研工作者开始对聚合物型电子给体材料产生极大兴趣，新的结构和合成方法层出不穷，性能优秀的材料不断涌现，确实提高了光电转化效率。在聚合物太阳能电池给体材料中，咔唑类化合物由于拥有大共轭体系、含有刚性稠环结构、分子内电子转移强、空穴传输性良好以及易于把多种功能基引入到其刚性的咔唑环上等优点，使得咔唑类杂环化合物在太阳能电池材料的领域

11、已显示出广泛的潜在应用。相关领域的研究十分活跃并取得了许多重要的研究结果。尽管如此，在许多领域还需进一步深入。1聚合物太阳能电池的结构和基本原理1.1聚合物太阳能电池的结构一般，正负电极和有机聚合物光敏活性层构成了聚合物太阳能电池的主要部分。光敏活性层可分为单层结构、双层异质结结构和体异质结结构。以下五个步骤简要概括了太阳能电池光电转换的过程：吸收入射光产生激子-激子扩散-电荷分离-电荷传输-电荷收集。激子在单层结构器件中多数都因为复合而淬灭而导致效率都比较低（小于0.1 %）。相比于单层结构器件，给体材料在吸收太阳光产生激子后，在由给体和受体两种材料构成的双层活性层结构中，激子进入到扩散范围

12、内，但却遭遇到受体材料，导致激子因为两种材料的前线分子轨道能极差而发生分离，使得器件的性能提升很大。激子的扩散长度为几纳米到几十纳米，而激子只有在给体和受体相距几纳米到几十纳米之间产生才能够被有效分离，所以，在双层异质结结构的光敏层过厚的情况下，器件的性能将会降低。但是，活性层仅仅具有与激子扩散长度相近的厚度也是不能够有效吸收太阳光的，这使得器件性能的提高被大大限制住了。给体和受体共混组成了体异质结太阳能电池活性层，可以很好的互相分散此类器件的给体受体，所以聚合物材料中激子扩散长度短的难题能有效得被解决，从而使得激子分离的效率也大大提高。图1 聚合物太阳能电池结构1.2聚合物太阳能电池的基本工

13、作原理有机光伏器件作为聚合物太阳能电池的最重要的做成部分，电池性能的好坏是由其能量的转换效率直接决定的。有机光伏器件是由光敏活性层夹在ITO透明阳极和阴极之间所组成的一类给体/受体异质结型器件，给体/受体双层器件和给体/受体共混的本体异质结型器件是最具有代表性的。当敏活性层被透过ITO的电极照射到，使光上的光子具有适当能量时，光敏活性层上的给体或受体材料会将其吸收并产生激子，激子扩散到给体/受体界面，并在那里发生电荷分离，空穴在给体上产生、电子在受体上产生，随后阳极收集沿给体传递到阳极的空穴，沿受体传递到阴极的电子被阴极收集，使光电流和光电压产生。很明显，有机光伏器件的性能在很大程度上依赖于电

14、荷传输性能（给体的空穴迁移率和受体的电子迁移率）、给体和受体材料的吸光性能（吸光波长和吸收系数）、包括其最高占有轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能级的位置（决定激子在给体/受体界面上的电荷分离性能）。为了实现电荷的分离，确保给体中的激子在LUMO能级上的电子可以自发地从给体/受体界面上传递到受体的LUMO能级上，受体中激子可以自发地从HOMO能级上的空穴传递到给体的HOMO能级上，所以对于电子能级来说，给体材料具有的LUMO和HOMO能级应该较高，受体材料具有的LUMO和HOMO能级应该较低。并不是所有有机材料的激子分离与迁移都有效，必须满足下列条件才能有效的将光能转化为电能：（1）必

15、须尽可能增大在聚合物太阳能电池激活区域的光吸收；（2）必须有足够多的自由载流子在光子被吸收后产生；（3）为了得到较大的光电转换效率，产生的载流子在到达外部电路时损耗需较小。2聚合物太阳能电子给体材料目前用于太阳能电池给体材料研究的聚合物主要包括聚对苯撑乙烯（PPV）衍生物、聚噻吩（PT）衍生物、基于芴的聚合物、低能带聚合物、聚咔唑类共轭聚合物以及其他高分子材料，下面挑几种常见的材料进行简要说明并对咔唑类共轭聚合物进行详细介绍。2.1聚对苯撑乙烯衍生物（PPV）1990年， Burroughes6等在剑桥大学卡文迪许实验室首次成功合成出PPV（poly（phenylenevinylene），这迅

16、速得带动了共轭聚合物在电致发光领域研究的发展，最近的研究表明，这种类型的共轭聚合物在光伏太阳能电池方面同样有着出众的表现，而且性能稳定，易于合成，效率最高的当时与富勒烯构成的本体异质结器件。但由于本征态PPV类材料具有比较窄的可见光区覆盖区域，而且有较大能带隙，所以需要对其修饰。常见的修饰方法有：（1）区域规整的聚合物通过改进聚合方法而得到，这种分子结构高度有序，使聚合物材料对光的吸收增强进而使材料对载流子的迁移率提高7；（2）将不同的取代基团（如烷基侧链、空穴传输基团三苯胺）引入以使生命时间和载流子迁移率提高。因此早期的PPV衍生物如MEH-PPV和MDMO-PPV被广泛应用在聚合物太阳能电

17、池领域8。图2 聚对苯撑乙烯衍生物2.2基于噻吩的共轭聚合物（PT）聚噻吩广泛应用于金属防腐涂层、有机光电器件、传感探测电极等，也是聚合物光电材料的一个重要类别，光吸收能力非常强，吸收的范围接近红外区域，载流子的迁移能力也比较高。由于主链结构具有刚性，聚噻吩大多不溶不熔，使得后期加工难度很大，所以，早期有报道称聚噻吩没有取代基。1986年，EIsenbaumer9等人把烷基引入噻吩的三位，发现当烷基链大于正丁基时，四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷等有机溶剂就可以溶解聚噻吩（P3HT）了。1984年，Glenis10等人首次在Al和Au的电极间夹入了电化学聚合的聚噻吩，用来测试其光伏性能；1994年，聚

18、噻吩和C60之间可以发生有效的光诱导电荷分离的现象被Heeger11等人发现，之后被用于双层电池器件，而首例聚噻吩和C60的本体异质结电池器件则是由Roman等人制备而成的。自此以后，世界各国展开了大量的研究工作，由于聚噻吩器件性能超过了PPV类材料制备的器件，在光电转换效率方面达到5 %以及最近的6.5 %，使得聚噻吩在太阳能电池电子给体材料领域占主导地位。聚噻吩类聚合物主要是含有长链取代烷基的聚噻吩，例如聚3-己基噻吩、聚3-丁基噻吩和聚3-辛基噻吩等，其效率在与富勒烯复合构成本体异质结后与PPV衍生物接近。2.3聚芴类共轭聚合物聚芴及其共聚物是一类性能优异的电致发光材料，Friend R

19、 H12等人曾经详细研究了它们的光物理性质和器件的形态。人们发现，如果聚芴的主链含有芳胺共聚单元，较强的空穴传导能力就能表现出来 13。而在与含有苯并噻二唑共聚单元的聚芴（F8BT）构成本体异质结后，即可表现出光伏效应。图3 F8BT的化学结构2.4低能带聚合物PPVs和PTHs是目前最常用聚合物太阳能电池电子给体材料，但是它们的能带隙（Eg = 2.0 eV 2.2 eV）却不能很好地与太阳发射光谱（最光子流量位于1.8 eV）相匹配。为了能够达到提高富集效率的目的，人们通过带隙控制工程的原理14,15，设计合成出了较好的低能带聚合物与太阳光来匹配（Eg 1.8 eV），近年来，科学家越来越

20、重视这一方面的研究。2001年，应用低能带隙聚合物（PTPTB）来扩大光谱响应被Van Duren J. K. J.16等人首次提出，随后，在分别加入染料和MDMO-PPV对活性层进行改性后，几种低能带隙聚合物17,18被Sariciftici N S课题组合成出来。2.5咔唑类共轭聚合物聚合物太阳能电池与传统半导体太阳能电池相比，拥有可以自行设计合成分子结构、有更大的余地选择材料、容易加工、低的毒性和成本的显著特点，在污染严重能源短缺的今天受到人们广泛的关注；而相对于后者来说，因为其成本高、结构和工艺相对复杂、光强对光电压影响波动大，所以在太阳能市场上逐渐丧失了领导地位。咔唑类聚合物具有光电

21、活性，聚合物太阳能电池材料中发现最早且研究最充分的就是聚乙烯基咔唑（PVK）。其在侧基上拥有大的电子共轭体系，可以吸收紫外光，通过由相邻咔唑环而形成的电荷复合物，激发出去的电子可以自由迁移。通常我们对其进行掺杂使用的是I2、TNF、SbCl3以及TCNQ（硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌）等，如果将纳米管同聚乙烯基咔唑（PVK）一起制备成碳纳米复合材料，那么锂电池的放电容量将会有效提高。图4 PVK经过分子计算，咔唑基团19决定了如图5所示的聚合物HOMO能级，而聚合物的吸电子基决定了LUMO能级，基于上面的依据，最佳的太阳能电池性能可以通过调节LUMO能级来选择，结果显示，a成为光伏器件的潜力

22、最大。如果能对a与b的聚合物反应条件进一步优化，将很有希望获得拥有更好溶解性、更高分子量、更好性能的材料用来制容量大异质结的太阳能电池器件。图5 咔唑类聚合物虽然相比于无机半导体太阳能电池，聚合物太阳能电池拥有不可超越的优点，但是研究起步毕竟比较迟，转换效率也比较低，如果想要获得效率高、成本低的聚合物太阳能电池，还有很长一段路要走。以下两个方面将仍然是我们以后的研究重点：（1）光子的吸收效率需要增强，从而使电池的光电转换效率提高；（2）对器件活性层的形态进行深入的研究，研发出网络结构互穿且载荷传输通道双连续的完美的太阳能电池。3聚合物太阳能电子受体材料目前主要用于太阳能电池受体材料研究的聚合物

23、是富勒烯及其衍生物受体材料，1996年的诺贝尔奖被颁给了Kroto20等人，以表彰他们利用激光在真空中溅射石墨发现了C60和C70原子簇；1990年，克量级的C60被Krtschmer21等人在氦气下用电弧气化高纯石墨制备并分离出。从此，人们逐步展开了对富勒烯应用的研究，目前，富勒烯已经显示出了重要的科学意义和巨大的市场价值，在光电、力学、生物医学以及催化等领域被广泛应用。 C60由于性能比较优异是如今市场上应用最为广泛的聚合物太阳能电池受体材料。60个电子组成了三维电子共轭体系，分布在C60分子内外表面，由于电子传输性能较好而且电子亲和势很高，人们广泛认为其是一种非常理想的电子受体。但是，如

24、果不将C60进行修饰从而制成对应的衍生物，其因为有较大的刚性、较差的溶解性和聚集较易的性质，导致其与给体材料成膜的质量相对较差 22。C60衍生物PCBM拥有下列优点23：（1）光生载流子在PCBM与聚合物所形成的P-N结构处产生，有相当快的传输速率，约为50 fs以下；（2）电荷迁移率较高，比如PC60BM的电子迁移率为可以达到l cm2/（SV）；（3）可以在共混膜当中良好得显示相分离。将聚合物制成电子受体材料同样可以通过对聚合物主链进行不同取代基的修饰方法。比如说PPVs（CN-PPVs）、梯形聚合物和芳杂环类聚合物都是常用的电子受体材料。吸电子取代基如-CN等能同时降低聚合物LUMO能

25、级和HOMO能级，而相对于HOMO能级，LUMO降低的幅度更大24，从而使聚合物成为强电子受体。但由于载荷的传输能力相对较低，提高器件性能转换效率的尝试人们还在继续进行。例如Halls25曾详细地研究过MEH-PPV（D）与CN-PPV（A）构成的本体异质结器件的光物理性质及效率；Zhang26等人将EHH-PPyPzV与MEH-PPV这两个聚合物芳环受体共混制成本体异质结电池，其仅有0.03 %的光电转换效率。综上所述，咔唑类化合物由于其在各方面的优异性能，在聚合物太阳能电子给体材料中扮演了不可替代的角色，在聚合物太阳能电池材料领域发展潜力很大而且潜在应用广泛。我们完全可以相信，在不久的将来

26、，随着化学、材料学和物理学等多个学科的快速发展，咔唑类化合物的研究和开发将会更加活跃。涉及咔唑和其衍生物的合成及其在聚合物太阳能材料方面的研究和应用取得的突破一定是巨大的，必将有更多的咔唑类化合物在有机光电材料领域得到实际应用，从而造福于人类。4实验部分4.1主要仪器和试剂4.1.1实验主要仪器杜瓦瓶。DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州市博科仪器设备有限公司。RE-2000A型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂。SHZ-D（）型循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。DHG-90114型电热恒温干燥箱，上海精宏实验设备有限公司，太仓精宏仪器设备有限公司。LT102型电子天平（NO：

27、0021190，e = 10 d，d = 0.01 g），常熟市天量仪器有限责任公司。红外光谱分析：仪器Bruker Tensor 27，KBr压片法用溴化钾压片，检测范围为400 cm-1 4000 cm-1，。1H-NMR核磁分析：德国Bruker Ultra Sheild Plus 400 MHz核磁共振仪测1H-NMR谱图，以四甲基硅烷为内标，所用溶剂均为氘代氯仿。4.1.2实验试剂本实验所需的试剂规格及其生产厂家详见表1。表1试剂、规格及其厂家名称规格生产厂家咔唑97%上海九鼎化学科技有限公司乙醇分析纯南京化学试剂有限公司氢氧化钾分析纯上海凌峰化学试剂有限公司DMSO分析纯南京化学试

28、剂有限公司2-乙基己基溴98 %上海九鼎化学科技有限公司石油醚分析纯南京化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯南京化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯南京化学试剂有限公司N-溴代丁二酰亚胺98 %上海九鼎化学科技有限公司无水硫酸钠DMF4,4-二溴联苯冰醋酸浓硝酸亚磷酸三乙酯2,7-二溴咔唑分析纯分析纯99 %分析纯分析纯化学纯98.0 %南京化学试剂有限公司南京化学试剂有限公司南京维奥化工有限公司上海四维化工有限公司中诚化工有限公司上海凌峰化学试剂有限公司东京化成工业株式会社4.2实验步骤由于购买的咔唑为棕色固体，所以对其进行重结晶处理，具体步骤如下文所示；DMF 、DMSO经过4 分子筛（已活化）处理；

29、其他药品和溶剂都是购买后直接使用。4.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备咔唑的重结晶实验步骤：（1）选择溶剂：取0.1 g咔唑于试管中，先加入1 mL溶剂看是否溶解，如果不溶解，则加热至沸腾，再看是否溶解，如果仍不溶解，再加入1 mL溶剂依照上述方法进行操作。如果该溶剂在沸腾情况下加入15 mL能将咔唑完全溶解，那么此溶剂可用来对咔唑进行重结晶实验。经上述操作，乙醇符合我们对溶剂的要求，则该实验的溶剂定为乙醇。（2）分别称取2.00 g咔唑、量取20 mL乙醇加入至100 mL的单口烧瓶中加入磁子。温度设置到80 ，边搅拌边加热至回流。等其到达沸点，咔唑未完全溶解，加入5 m

30、L乙醇，观察咔唑的溶解情况，若不再溶解则再加入5 mL乙醇，以此循环，直至咔唑完全溶解，共使用乙醇65 mL。结束加热，趁热抽滤，取母液转移至100 mL烧杯中，冷却至室温，大量白色晶体析出，再次抽滤，取晶体，转移至蒸发皿中，放至50 烘箱中烘干，得重结晶的咔唑1.86 g，产率为93.0 %。咔唑的烷基化反应方程：实验步骤：（1）计算：咔唑、氢氧化钾和2-乙基己基溴的摩尔当量比为1: 1.5: 1.2。称取1.77 g咔唑约合11.0 mmol，则需要氢氧化钾16.5 mmol约0.92 g、2-乙基己基溴13.2 mmol约2.55 g。（2）量取30 mL DMSO，与称好的1.77 g

31、咔唑、0.92 g氢氧化钾加和2.79 g无水硫酸钠入至50 mL三口烧瓶中加热搅拌回流30 min，温度设为80 。（3）称取2.55 g 2-乙基己基溴，加入至三口烧瓶中，每隔30 min进行一次TLC检测，监测反应程度并计算Rf值。原料：Rf = 0.283；粗产物：Rf1 = 0.80，Rf2 = 0.286（原料）。（4）TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，将产物倒入至300 mL水中，用乙酸乙酯萃取转移至锥形瓶中，加入无水硫酸钠干燥。（5）抽滤，取滤液，旋蒸干溶剂，得到棕黄色油状物。（6）进行柱层析分离，展开剂为石油醚，用锥形瓶收集分离出来的产物，旋蒸干溶剂得到咔唑烷基化纯

32、产物。最后得到产物2.41 g，产率78.5 %。NBS法制备3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑反应方程：实验步骤：（1）计算：咔唑烷基化产物和NBS的摩尔当量比为1: 2.1。称得咔唑烷基化产物2.41 g约8.63 mmol，则需要NBS 18.12 mmol约3.22 g。（2）配制冰水混合物于杜瓦瓶中，称取NBS 3.22 g，用10 mL DMF各分别溶解咔唑烷基化产物和NBS，咔唑烷基化产物溶液加入至50 mL三口烧瓶中，DMF溶液加入滴液漏斗中。插上干燥管将烧瓶放入冰水混合物中在0 条件下搅拌，等到溶液冷却开始滴加NBS溶液，速度不宜过快，约12秒一滴，滴完后撤下滴液漏斗并塞

33、好塞子。反应过程中每隔30 min进行一次TLC检测，检测反应程度并计算Rf值。原料：Rf = 0.667；粗产物：Rf1 = 0.516 ，Rf2 = 0.677（原料）。（3）TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，将产物倒入至200 mL水中，用乙酸乙酯萃取至锥形瓶中，加入无水硫酸钠干燥。（4）抽滤，取滤液，旋蒸，旋蒸干溶剂，得到淡黄色油状物。（5）进行柱层析分离，展开剂为石油醚，用锥形瓶收集分离出来的产物，用旋蒸干溶剂，得到3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑纯产物。最后得到产物2.84 g，产率为75.3 %。4.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的制备2,7-二溴

34、咔唑的制备1)4,4-二溴联苯的硝化反应方程：实验步骤：（1）分别称量1.56 g 4,4-二溴联苯、量取20 mL冰醋酸，加入至四口烧瓶中。温度设为100 ，加热搅拌回流，等到温度升高至100 ，若4,4-二溴联苯未完全溶解，滴加1 mL冰醋酸，观察溶解情况，如果仍未溶解，则继续滴加1 mL冰醋酸，如此循环，直至4,4-二溴联苯完全溶解，共用冰醋酸23 mL（溶解前最好将4,4-二溴联苯研磨碎，减少溶解时间）。（2）量取20 mL浓硝酸，加入滴液漏斗中，缓慢滴加，速度约为每秒12滴，滴加后出现大量白色絮状物，继续滴加浓硝酸，絮状物由白色变为淡黄色，最后完全溶解，溶液呈淡黄色。切忌浓硝酸加入过

35、快，否则絮状物将不会被溶解。反应过程中每隔30 min进行一次TLC检测，检测反应程度并计算Rf值。原料：Rf = 0.767；粗产物：Rf1 = 0.267，Rf2 = 0.800（原料）。（3）TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，将产物倒入至300 mL水中搅拌，并清洗两次，有黄色固体析出。抽滤，收集黄色固体并烘干。（4）进行柱层析分离，展开剂为石油醚:二氯甲烷 = 3: 1，用锥形瓶收集分离出来的产物，旋蒸干溶剂，得到4,4-二溴联苯硝化纯产物。最后得到产物1.13 g，产率为63.3 %。2)硝基的还原反应方程：实验步骤：（1）量取20 mL亚磷酸三乙酯，同1.13 g 4,4

36、-二溴联苯硝化产物加入至三口烧瓶中，吸出内部空气加入氮气保护，加热搅拌回流，温度设置为156 。亚磷酸三乙酯具有臭味，需要在通风条件下反应。约1 h进行一次TLC检测，检测反应程度并计算Rf值。原料：Rf = 0.597；粗产物：Rf1 = 0.145，Rf2 = 0.597（原料）。（2）TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，减压蒸馏，设置温度降低为100 ，旋蒸干溶剂，得到黄色固体。（3）进行柱层析分离，先用展开剂为石油醚:二氯甲烷=3:1将前面产物分离出，再用展开剂为石油醚:二氯甲烷 = 1: 1将后面产物分离，用锥形瓶收集出来的产物，旋蒸干溶剂，得到2,7-二溴咔唑纯产物。最后得

37、到产物0.39 g，产率为37.9 %（由于减压蒸馏时溶液爆沸，导致部分产物丢失）。2,7-二溴咔唑的烷基化反应方程：实验步骤：(1)计算：2,7-二溴咔唑、氢氧化钾和2-乙基己基溴的摩尔当量比为1: 1.5: 1.2。称取0.35 g咔唑约合1.08 mmol，则需要亲氧化钾1.62 mmol约0.10 g、2-乙基己基溴1.29 mmol约0.25 g。(2)量取40 mL DMSO，与称好的0.35 g咔唑、0.10 g氢氧化钾加和2.79 g无水硫酸钠入至50 mL三口烧瓶中加热搅拌回流30 min，温度设为80 。(3)称取0.25 g 2-乙基己基溴，加入至三口烧瓶中，每隔30 m

38、in进行一次TLC检测，监测反应程度并计算Rf值。原料：Rf = 0.167；粗产物：Rf1 = 0.833， Rf2 = 0.167（原料）。(4)TLC检测显示，反应物点基本消失，反应完全，将产物倒入至400 mL水中，用乙酸乙酯萃取转移至锥形瓶中，加入无水硫酸钠干燥。(5)抽滤，取滤液，旋蒸干溶剂，得到白色固体。(6)进行柱层析分离，展开剂为石油醚，用锥形瓶收集分离出来的产物，旋蒸干溶剂得到咔唑烷基化纯产物。最后得到产物0.38 g，产率81.0 %。5产物表征及分析5.1红外光谱5.1.1 4,4-二溴联苯硝化产物的红外光谱分析图6 4,4-二溴联苯硝化产物的红外谱图1550 cm-1

39、出现的吸收峰是-NO2的伸缩振动吸收峰。1591 cm-1、1494 cm-1和1464 cm-1这三个是苯环的骨架振动峰，811 cm-1是苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动峰，说明样品中的苯为对二取代苯，而886 cm-1和885 cm-1表明苯环上又有1,3,4三取代，542 cm-1是-Br的吸收峰，这说明苯环相连，且一个苯环对位连接-Br，另一个苯环不仅对位连接-Br，剩余位置连接着-NO2。5.1.2制备的2,7-二溴咔唑与标准2,7-二溴咔唑的红外光谱分析图7 左图为制备的2,7-二溴咔唑的红外谱图；右图为标准2,7-二溴咔唑的红外谱图左图中在3400 cm-1处出现了一个明显的吸收

40、峰，归属于N-H的伸缩振动吸收峰。1600 cm-1、1558 cm-1和1475 cm-1这三个是苯环的骨架振动峰，805 cm-1和857 cm-1表明苯环上有1,3,4三取代，550 cm-1是-Br的吸收峰，这说明苯环相连，两个苯环的相连处的对位都连着-Br，苯环相连处的邻位都连着N-H。与右图的2,7-二溴咔唑的红外谱图相比，在3399 cm-1处有吸收峰，都是归属于N-H的伸缩振动吸收峰，1556 cm-1、1474 cm-1和1558 cm-1处这三个是苯环的骨架振动峰，805 cm-1和857 cm-1的吸收峰表明了苯环上也是1,3,4三取代，525 cm-1是-Br的吸收峰。

41、与图8中产物B红外谱图基本上相同，所以，我们制备的还原产物就是2,7-二溴咔唑。5.1.3 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的红外光谱分析图8 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的红外谱图与2,7-二溴咔唑红外谱图相比，3200 cm-1左右的吸收峰消失了，说明没有N-H，而2958 cm-1、2924 cm-1和2857 cm-1处有三个吸收峰，表明有三种饱和烃基的伸缩振动，与2-乙基己基相符合。1585 cm-1、1484 cm-1和1585 cm-1这三个是苯环的骨架振动峰，822 cm-1和845 cm-1处的吸收峰表明苯环上是1,3,4取代，593 cm-1是-Br的吸收峰

42、，这说明苯环相连，两个苯环的相连处的对位都连着-Br，苯环相连处邻位曾经连着N-H中的H被2-乙基己基取代，即产物C为2,7-二溴-9-(2-乙基己基)咔唑。5.2 1H-NMR核磁谱图5.2.1 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图图9 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图根据图9中数据，绘制出表2。表2积分裂分峰数7.97.42H2H单峰双峰7.12H双峰3.82H多重峰1.81.20.81H8H6H多重峰多重峰三重峰图10 3,6-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑结合表2和图9，芳环上质子H一般在低场，根据n+1规律，1、4处化学位移相似，在

43、核磁上为单峰，所以化学位移在 = 7.9 ppm处为1、4质子出峰；2、5处化学位移相似，在核磁上为双峰；3、6处化学位移相似，在核磁上为双峰。由于季碳对位处质子上的H处于低场，所以化学位移在 = 7.4 ppm处为2、5处的质子出峰，化学位移在 = 7.1 ppm处为3、6处的质子出峰。烷基链上的H一般处于高场，将 = 1.8 ppm出峰积分为1H，此峰为b处的质子出峰，则 = 3.8 ppm处出峰积分为2H，此峰为a处的质子出峰，c、d、e、g处化学位移相似， =1.2 ppm处出峰积分8H，此峰为c、d、e、g处的质子出峰，h、f处化学位移相似， = 0.8 ppm处出峰积分为6H，此峰

44、为h、f处的质子出峰，是三重峰。5.2.2 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图图10 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑的1H-NMR核磁谱图根据图10中数据，绘制出表3。表3积分裂分峰数7.87.47.23.91.81.22H2H2H2H1H8H双峰单峰双峰多重峰多重峰多重峰0.86H三重峰图11 2,7-二溴-9-（2-乙基己基）咔唑结合表3和图10，芳环上质子H一般在低场，根据n+1规律，1、4处化学位移相似，在核磁上为单峰，所以化学位移在 = 7.4 ppm处为1、4质子出峰；2、5处化学位移相似，在核磁上为双峰；3、6处化学位移相似，在核磁上为双峰。由于

45、N-烷基对位处质子上的H处于高场，所以化学位移在 = 7.2 ppm处为2、5处的质子出峰，化学位移在 = 7.8 ppm处为3、6处的质子出峰。烷基链上的H一般处于高场，将 = 1.8 ppm出峰积分为1H，此峰为b处的质子出峰，则 = 3.9 ppm处出峰积分为2H，此峰为a处的质子出峰，c、d、e、g处化学位移相似， =1.2 ppm处出峰积分8H，此峰为c、d、e、g处的质子出峰，h、f处化学位移相似， = 0.8 ppm处出峰积分为6H，此峰为h、f处的质子出峰，是三重峰。6结论与展望本论文介绍了有聚合物太阳能电池的结构和基本工作原理、聚合物太阳能电池电子给体和电子受体材料的种类和发

46、展，并着重介绍了咔唑类聚合物的优点和前景。查阅文献寻找出适合做太阳能电池材料的咔唑类聚合物前驱体的方法并通过实验将咔唑类聚合物前驱体合成出来，最后对其进行红外光谱、1H-NMR核磁谱图进行表征，最后得到性能比较优越的咔唑类聚合物前驱体，具有较广泛的应用前景。总而言之，咔唑及其衍生物相比于其他聚合物在性能上拥有不可比拟的优点。随着研究的进行和深入，必将推动咔唑类聚合物太阳能电池材料的产业化，其研发的投入也会进一步加强，以完善性能。所以在不久的将来，其必将会在聚合物太阳能材料领域占据重要的位置。参考文献：1 陈益华, 李志红, 沈彤. 我国生物质能利用的现状及发展对策J. 农机化研究, 2006(

47、1): 25-27.2 罗运俊, 何梓年, 王长贵. 太阳能利用技术M.北京: 化学工业出版社, 2004.3 黄锋, 陈瑞润, 郭景杰, 等. 太阳能电池用硅材料的研究现状与发展趋势J. 特种铸造及有色合金, 2009, 28(12): 925-930.4 Hoppea H, Sariciftci N S. Organic solar cells: An overview. J. Mater. Res, 2004, 19(7): 1925.5 Hummelen J C, Knight B W, LePeq F, et al. Preparation and characterization of fulleroid and methanofullerene derivativesJ. The Journal of Organic Chemistry, 1995, 60(