大学有机化学反应方程式总结较全.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流大学有机化学反应方程式总结较全.精品文档.有机化学一、烯烃1、卤化氢加成(1)【马氏规则】在不对称烯烃加成中,氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】2、硼氢化氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇,加成是顺式的,并且不重排。【机理】【例】3、X2加成【机理】【注】通过机理可以看出,反应先形成三元环的溴鎓
2、正离子,然后亲和试剂进攻从背面进攻,不难看出是反式加成。不对称的烯烃,亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化1)稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。 2)热浓酸性高锰酸钾氧化3)臭氧氧化4)过氧酸氧化5、烯烃的复分解反应【例】6、共轭二烯烃1)卤化氢加成2)狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1,4加成产物。【例】二、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定,易发生加成反应开环,类似碳碳双键。【特点】环烷烃都有抗氧化性,可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】2、环烷烃制备1)武兹(Wurtz)
3、反应【描述】通过碱金属脱去卤素,制备环烷烃。【例】2)卡宾卡宾的生成A、多卤代物的消除B、由某些双键化合物的分解卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成,构型保持【例】类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物,最常用的类卡宾是ICH2ZnI。【特点】顺式加成,构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1)、顺式加成2)、反式加成2、亲电加成1)、加X2【机理】中间体【特点】反式加成2)、加HX(一摩尔的卤化氢主要为反式加成)3)、加H2O【机理】【特点】炔烃水合符合马式规则。 【注】只有乙炔水合生成乙醛,其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成 1)、2)、3)、4、聚合5、端炔的鉴
4、别【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸,实验完毕,应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子【例】三、芳烃1、苯的亲电取代反应1)卤代2)硝化3)磺化4)傅-克(Friedel-Crafts)反应傅-克烷基化反应【机理】【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】 傅-克酰基化反应【例】2、苯环上取代反应的定位效应1)第一类定位基,邻对位定位基,常见的有:2)第二类定位基,间位定位基, 常见的有:【注】第一类定位基除卤素外,均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊,为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1)用高锰酸
5、钾氧化时,产物为酸。【描述】苯环不易被氧化,当其烷基侧链上有氢的时候,则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化,不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。【例】2)用CrO3+Ac2O为氧化剂时,产物为醛。【例】3)用MnO2为氧化剂时,产物为醛或酮。5、萘【特点】萘的亲电取代反应,主要发生在位,因为进攻位,形成的共振杂化体较稳定,反应速度快。【例】四、卤代烃1、取代反应(1)水解(2)醇解(3)氰解(4)氨解(5)酸解(6)与炔钠反应(7)卤素交换反应2、消除反应(1)脱卤化氢-消除【注】当有多种-H时,其消除方向遵循萨伊切夫规律,即卤原子总是优先与含氢较少的碳上的氢一起消除。【例】-消除(2)脱卤
6、素3、与活泼金属反应(1)与金属镁反应(格式试剂)(2)与金属钠反应 武兹(Wurtz)反应(3)与金属锂反应【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃4、还原反应5、氯甲基化五、醇1、卢卡斯(Lucas)试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂,用于鉴别伯、仲、叔醇2、把羟基变成卤基(1)、醇与卤化磷(PX5、PX3)(2)、醇与亚硫酰氯(SOCl2)3、醇的氧化(1)沙瑞特(Sarret)试剂【注】沙瑞特试剂,是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上,产率比较高,且对分子中的双键无影响。(2)琼斯(Jones)试剂【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中,滴加到醇的
7、丙酮溶液中,在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】(3)邻二醇被高碘酸氧化4、频哪醇重排(pinacol rearrangement)【机理】【注】羟基脱水,总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中,总是芳基优先迁移。不同的芳基,苯环上连有给电子基团的优先迁移。要注意立体化学,离去基团所连的碳原子(如有手性的话)构型发生转化,因为是一个协同反应,准确的机理描述是频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应,只要在反应中形成结构的碳正离子(即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基),都可以发生频哪醇重排。【例】5、制醇(1)烯烃制备酸性水合【注】碳正机理,生成稳定的碳正离子
8、,可能重排。羟汞化-脱汞反应【特点】反应不发生重排,因此常用来制备较复杂的醇,特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法【特点】反马氏规则,所以可合成伯醇,上两种方法无法合成。(2)格式试剂【例】(3)制备邻二醇顺式邻二醇反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、酚1、傅-克反应2、傅瑞斯(Fries)重排【特点】产物很好分离,邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA),双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃,它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应【本质】生成卡宾5、酚的制法(1)磺酸盐碱融
9、法工业上的:【例】(2)、重氮盐法七、醚和环氧化合物1、醚的制法(1)威廉姆逊(Williamson)合成(2)烷氧汞化-脱汞【注】和羟汞化-脱汞反应一样,醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森(Claisen)重排【机理】【注】类似的构型也可发生重排【例】3、冠醚【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键,分子中有一定的空穴,金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键,故有亲水性。它的外围都是CH2结构,又具有亲油性,因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应,故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物(1)开环酸性开环
10、【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】碱性开环【注】碱性开环,亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的,空间效应。【例】【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环,都属于SN2类型的反应,所以亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的反位进攻中心碳原子,得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时,溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】(2)环氧的制备过氧酸氧化银催化氧化(工业)-卤代醇八、醛和酮1、羰基上的亲和加成(1)加氢氰酸(2)与醇加成缩醛的生成【机理】【特点】缩醛具有胞二醚的结构,对碱、氧化剂稳定,所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮,机理相同。【例】(3
11、)加金属有机化合物2、与氨衍生物的反应【例】3、卤仿反应【机理】【注】如果卤素用碘的话,则得到碘仿(CHI3)为黄色沉淀,利用这种现象可以鉴别甲基醛、酮,还有这种结构的醇()。【例】 4、羟醛缩合(1)一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下,两分子醛(酮)相互作用,生成、不饱和醛(酮)的反应。【机理】【本质】其实是羰基的亲和加成,她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子,体现了-H的酸性。【注】从反应机理看出,醛要进行羟醛缩合必须有-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H一般停留在脱水的前一步,形成羟基醛。其实羟醛缩合反应,只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】酸
12、催化下的羟醛缩合【机理】【本质】在酸催化反应中,亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外,还可以提供活化羰基的醛分子。此外,在酸的条件下,羟醛化合物更容易脱水生成、不饱和醛(酮),因为酸是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】(3)分子内缩合【注】分子内缩合,一般是形成稳定的五、六圆环,因为五、六圆环更稳定。【例】(4)交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有-H的醛(酮),可发生交叉羟醛缩合,产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应,最好是一个有-H的醛(酮),和一个没有-H的醛(酮)反应。【例】【注】跟酸碱催化的卤代一样,当脂肪酮有两个不同的烃基的时候,碱催化缩合一般优先发
13、生在取代较少的碳上,酸催化缩合发生在取代较多的碳上。但这种反应的选择性不高,常常得到混合物。【例】【注】如果用体积较大的碱,如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂,使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】5、醛(酮)的氧化(1)Tollens,吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液,被称为吐伦试剂。(2)Fehling,菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合,称为菲林试剂。(3)拜耶尔-维立格(Baeyer-Villiger)氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。【机理】【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时,会有两种可能,这主要看迁移基团的迁移难度,芳基叔烃基伯烃基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧
14、化反应,但因优先迁移基团是氢,所以主要产物是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】6、醛(酮)的还原(1)催化氢化【注】很多基团都可以催化氢化,如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基,所以选择催化氢化还原羰基的时候,要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。(2)用LiAlH4、NaBH4还原【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似,但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此,NaBH4具有较高的选择性,即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰,而这些基团都能被LiAlH4还原。(3)麦尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf)还原【机理】欧芬脑
15、(Oppenauer)氧化【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应,就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化,他们都具有高度的选择性,对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】(4)双分子还原【特点】双分子还原的产物是邻二醇,可以在酸的作用下发生频哪醇重排。(5)克莱门森(Clemmensen)还原【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛(酮),双键对其有影响。(6)乌尔夫-基日聂耳(Wolff-Kishner)还原和黄鸣龙改进法【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛(酮),会生成杂环化合物(7)硫代缩醛、酮还原【特点】羰基还原成亚甲基,该反应适
16、用于、不饱和醛(酮),反应不受碳碳双键影响。(8)康尼查罗(S.Cannizzaro)反应,歧化反应【描述】没有-H的醛与浓碱共热,生成等摩尔的相应醇和羧酸。【机理】【注】有-H的醛会发生羟醛缩合。不同没有-H的醛也可发生歧化反应,主要谁的羰基活泼,氢氧根就先进攻它,它就生成羧酸,另一个生成醇。【例】7、维狄希(Witting)反应维狄希试剂的制备8、安息香缩合【描述】在CN-的催化下,两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮,后者俗称安息香,所以该反应叫做安息香缩合。【机理】【注】该反应适用于芳香醛,但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时,反应都不发生。如和都不发生安息香缩合,但是将两者的混合物在CN
17、-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】9、与PCl5反应10、贝克曼(Beckman)重排【描述】酮与羟氨反应生成肟,后者在PCl5或浓H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。【机理】【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子,则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变,是说原来和碳相连的键,直接和氮相连,不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转,但是这并不能保证R、S不变,毕竟判断手性的时候N比C大)。【例】11、不饱和醛、酮的反应(1)亲和加成与HCN加成【描述】、不饱和酮与HCN反应,主要是生成1,4加成产物。而、不饱和醛与HCN反应,则主要生成1,2加成产物。与格式试剂加成【注】、
18、不饱和醛、酮与格式试剂反应,主要取决于他们的结构,羰基上连有较大基团,主要是1,4加成,如果上见碳上(C4)所连基团大,则以1,2加成为主。【例】与烃基锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反应,主要发生在1,2加成。【例】与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反应,主要发生在1,4加成。【例】(2)亲电加成【注】、不饱和醛、酮与亲电试剂,一般都发生在1,4加成。【例】(3)还原反应使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原B、用LiAlH4还原使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨,可使、不饱和醛、酮分子中双键被还原,而保留羰基。【例】12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法【注】不对称
19、稀得到两种醛的混合物,一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下,芳烃和HCl、CO混合物作用,可以值得芳醛。【注】芳环上有烃基、烷氧基,则醛基按定位规则导入,以对位产物为主。如果芳环上带有羟基,反应效果不好;如果连有吸电子基团,则反映不发生。【例】(2)、罗森孟德(Rosenmund)还原【特点】在此条件下,只能使酰氯还原为醛,而醛不会进一步还原成醇。【例】(3)、酰氯与有机金属试剂反应九、羧酸1、成酰卤2、成酰胺3、还原成醇4、脱羧反应【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应,羧基直接炼油拉电子基团,也很
20、容易脱羧。5、汉斯狄克(Hunsdiecker)反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热,可以放出二氧化碳生成溴代烃。【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸,还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西(Kochi)反应【机理】自由机理【注】一般羧酸碳连有2个或3个烃基时收率最好,直链脂肪酸收率稍差,芳香酸收率很低,脂环酸一般收率较高。【例】7、柯尔柏(Kolbe)电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。【机理】自由基历程【例】8、卤代反应【描述】据哟氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应,得到溴代酸。9、二元酸热分解反应10、羧酸的制
21、法(1)烃氧化(2)腈的水解【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意,有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物,如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼,一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。(3)由格式试剂加二氧化碳制备【注】格式试剂的制备也是有限制的,比如有羟基的卤代烃,这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反应 【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基,所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】2、酸酐的取代反应【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】3、酯的取代反应【例】4、腈的反应5、羧酸衍生物和格式试剂反应【注】氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性,不可能再与金属试剂加成,亚铵盐水解最终生成
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