大气环境化学.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流第二章第三章第四章 大气环境化学.精品文档.第五章 大气环境化学本章重点:1 污染物在大气中迁移过程 2 光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理第一节 大气中污染物的转移大气层简介一、 大气温度层结对流层(troposphere) :(0km-17km)空气具有强烈的对流(垂直),集中了大气中90.9%天气现象,污染物排放直接进入对流层 平流层(stratosphere):17-55km气体状态稳定,垂直对流很小,大气透明度高中间层(mesosphere): 55-85Km气温下降达-92,垂直运动剧烈,发生光化学反应。 热层(thermsp
2、here):800Km空气密度很小,温度升高到1000k,电离层 逸散层:800Km 气体分子受地球引力极小,因而大气质点会不断向星际空间逃逸。出示大图:图1 大气温度的垂直分布图2 大气密度的垂直分布大气垂直递减率二、 辐射逆温层三、 绝热过程与干绝热过程四、 大气稳定度的判定五、 影响大气污染物迁移的因素1、 风和大气湍流的影响风使污染物向下风向扩散 湍流使污染物向各风向扩散 浓度梯度使污染物发生质量扩散2、 天气形势和地理地势的影响第二节 大气中污染物的转化一、 光化学反应基础1、 光化学反应过程什么是光化学反应?分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应,大气光化学反
3、应分为两个过程。初级过程: A + h A*次级过程举例: HCl + h H + Cl H + HCl H2 + Cl Cl + Cl Cl22、 量子产率(不做介绍)3、 大气中重要吸光物质的光离解(1) 氧分子和氮分子的光离解O2 + h O + ON2 + h N + N(2) 臭氧的光离解O3 + h O + O2(3) NO2的光离解 NO2 + h NO + O(4) 亚硝酸和硝酸的光离解HNO2 + h HO + NOHNO2 + h H + NO2HNO3 + h HO + NO2(5) 二氧化硫对光的吸收SO2 + h SO2*(6) 甲醛的光离解H2CO + h H +
4、HCOH2CO + h H2 + CO(7) 卤代烃的光离解CH3X + h CH3 + X二、 大气中重要自由基的来源自由基 由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子,因而有很高的活性,具有强氧化作用。凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。 1、 大气中HO和HO2自由基的浓度2、 大气中HO和HO2自由基的来源清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源:HO来源一:O3 + h O + O2O + H2O 2HOHO来源二: HNO2 + h HO + NO H2O2 + h 2HOHO2的来源: H2CO + h H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO
5、 + O2 HO2 + CO3、 R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在最多的烷基是甲基,主要来源是:CH3CHO + h CH3 + HCOCH3COCH3 + h CH3 + CH3CO烷基自由基:RH + O R + HORH + HO R + H2O甲氧基: CH3ONO + h CH3O + NO CH3ONO2 + h CH3O + NO2过氧烷基: R + O2 RO2三、 氮氧化物的转化1、 大气中的含氮化合物2、 氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 +O23、 氮氧化物的气相转化(
6、1) NO 的氧化 NO + O3 NO2 + O2 NO + RO2 NO2 + RO NO + HO2 NO2 + HO NO + HO HNO2 NO + RO RONOn 以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义n 由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应,得到RO2、HO2等,使得NO迅速氧化成NO2,同时O3得到积累,以致成为光化学烟雾的重要产物。(2) NO2的转化NO2活泼,是大气主要污染物之一,也是大气中O3的人为来源。 NO2在阳光下与OH、 O3等反应。NO2 + HO HNO3NO2 + O3 NO3 + O2NO2 + NO3 N2O5这是污染大气中气态HNO3的主
7、要来源,同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解,湿沉降是其在大气中去除的主要过程。(3) PAN产生:乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基,再与NO2 化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN)。CH3CO + O2 CH3COOOCH3COOO + NO2 CH3COOONO24、 氮氧化物的液相转化(补充内容)NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。 NOX的液相平衡在气液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值: 四、 碳氢化合物的转化1、 大气中主要的碳氢化合物甲烷石油烃 萜类芳香烃2、 碳氢化合物在大气中的反应(1) 烷烃的反
8、应 RH + HO R + H2O RH + O R + HO如甲烷的氧化反应:(2) 烯烃的反应A加成反应 B 氢原子摘除反应 C与O3氧化反应 见p41页 反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基(二元自由基)它转化为环氧或臭氧化合物。含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时,会产生氧聚合物,当其蒸汽浓度仅为ppb级时, 会凝聚成滴,形成气凝胶,大气中常存在一些颗粒物,其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。3、 光化学烟雾现象 什么是光化学烟雾?大气中碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOX)等一次污染物在阳光照射下,发生光化学反应产生二次污染物,这种由参加反应的一、二次污染物的混合物(包括气体
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- 大气环境 化学
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