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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流文献翻译.精品文档.水处理中的有机污垢以及沸石膜的再生摘要掺铝的ZSM-5沸石膜通过结晶和二次生长形成了。在2.76MPa的操作压力下，该膜对于0.1M的NaCl来说具有97.3%的阻过率以及4.72 kgm2 h1的水流量。甲苯溶液被选来作为污染物来测试有机污染物以及它对膜性能的影响。淤泥导致了34.8%的水流量损失。在膜被污染后，Na+和有机物的分离效率没有变化。通过在室温下使用15%H2O2清洗沉积了甲苯的沸石膜实现了膜的再生。结果显示，H2O2溶液是一种非常有效的恢复膜的流通量的方法。关键词：沸石膜；反渗透；离子排斥；有机污垢；膜再生

2、1、介绍 沸石过滤膜最近被广泛地在水处理领域研究。例如，李博士等报道了在反渗透分离中运用了熔融态的沸石过滤膜。在实际输送压力为2.07MPa的情况下，若浓度为0.1M的NaCl的流速为0.12 kgm2 h1则该过滤膜可以阻止77%的Na+通过。佐野等合成了一个高纯度的ZSM-5型的沸石过滤膜，用它分离乙醇的水溶液，并使分离系数达到了接近60。我们之前的研究也证实了熔融态的沸石过滤膜在从水中分离有机物时，对于百万分之一百的戊酸和甲苯来说分离效率分别可达96.5%和99.5%。然而，在从水溶液中分离有机物的时候，过滤膜的表面被发现了一层沉积物。淤泥，经常意味着在过滤膜的孔结构和表面形成沉积物，这

3、会降低膜结构的性能并最终降低其使用寿命。在水处理中许多不同的要素导致了淤泥的产生。溶解的有机物被认为是产生淤泥的主要因素。一些研究者已经研究了溶解的有机物在淤泥产生过程中所发挥的重要作用。洪和爱丽美赫尔确定了在纳米膜上的有机物污泥上所发生的物理和化学作用的特点。他们发现钙离子对过滤膜上的淤泥有显著的作用。像Ca2+这样的二价阳离子可以减弱有机物链间的排斥作用并导致越来越多的有机物在膜的表面沉积，进而形成一层浓密的沉积层。卜思伦的关于对自然界的水的渗透研究证实了有机物在形成淤泥的过程中发挥了巨大作用，导致了流量的长期降低。在更近一段时间的研究中，汤等报道了通过腐殖酸的作用在反渗透膜和纳米膜表面形

4、成淤泥。通过反渗透膜和纳米膜的流量被发现既依赖于水的动力学条件（流量和错流速度），也依赖于溶液的组成（腐殖酸的浓度，酸碱度，离子强度和钙离子浓度），并且与膜的原始特性几乎没关系。一些流量的降低发生在一种高的流速，低PH值和高的钙离子浓度情况下。由于淤泥对过滤膜的影响，对减少淤泥的工作已经着手进行了，例如，通过改善膜的性能特点，使水的动力学条件达到最佳并对给水进行预处理。然而，淤泥的沉积依然是无法避免的。因此，通过化学清理来除去表面的淤积层对于保证过滤膜的成功使用时必要的。赵等人报导了使用不同的酸来清理过滤膜，例如：草酸，盐酸以及柠檬酸等。他们发现草酸是一种十分有效的清洗过滤膜的药剂。李和艾莉美

5、赫尔研究了不同的清理过滤膜的方法。结果显示了在清洗被胶状的亲水有机物污染的反渗透膜上，盐类具有非常好的效果。在这项调查中，我们研究了被溶液态的有机物污染的沸石过滤膜。我们之前的研究显示了沸石过滤膜在除盐方面是一种非常有潜能的方法。然而，溶于采出水中的有机物总会影响过滤膜的作用。一种芳香物分子-甲苯通常被选出来研究沸石表面的沉积行为。一种为使膜能够再利用而产生的化学方法也在这篇论文中被报导了。2、实验 ZMS-5沸石过滤膜是在-氧化铝基片的内表面通过结晶和二次生长形成的。铝管长8厘米，内径7mm，外径10mm。晶核合成的溶液是溶解0.35克NaOH球和5.0克灼烧过的SiO2于25mol/L的四

6、丙基氢氧化铵溶液中。混合物一边加入一边搅拌，并维持恒温80摄氏度。水处理在180高压锅里进行20个小时。在合成期间，圆柱形的高压反应釜以3.010-1 rad/s (3 rpm)的速度旋转。合成之后，清洗、晾干过滤膜，并在450的并以每分钟0.3的升温速率的干燥箱中烘干8h。 在形核之后，二次生长就要在基底上进行以形成一层连续的沸石膜。二次生长合成溶液通过溶解2.14克NaOH于82.8ml的去离子水中并加入0.90克的Al2(SO4)318H2O。当纯净的溶液制成之后，把20.0克的硅溶胶（30%的胶质的硅酸盐）缓慢地加入到溶液中。然后在室温下搅拌该混合溶液12h。把已形核的基底放入高压反应

7、釜中，再把混合溶液倒入，并淹没基底。把反应釜盖好，并放到180的预热炉中保温6个小时。合成之后，用去离子水冲洗，并在50下干燥以备RO渗透实验。过滤膜的形状和厚度用扫描电子显微镜测定。 图片1描述了淤泥实验的原理图。过滤膜管道被安装在独立的器皿中并用O型树脂硅环密封。供水箱里充满了溶解了有机物的供给液。供给压力由一个氮气瓶维持，而供给流量由一个针形阀门控制。样品瓶被连接到充满气体的烧瓶里以防止收集到的液体爆沸。一对离子色谱仪和总有机碳分析仪分别被用来确定样品中的离子和有机浓聚物。 反渗透实验于室温下分别在0.1M的NaCl溶液和百万分之两百的甲苯溶液中进行。水的流量以及离子/有机物废料被当做计

8、算机操作时间而测量。水流量（F）的定义以及离子/有机物（R）渗透率的定义如下：其中Qw在时间t内收集的样品量，Am是有效的过滤膜区域，在本实验中为1.110-3m2，供给量（Cf）和皮尔姆（Cp)分别是供给液和渗透溶的液离子/有机物的浓度。在过滤膜的表面被淤泥污染之后用H2O2溶液清洗，使过滤膜功能重新恢复。当一个工作周期内水的流量被观察到减少的时候，就要考虑到有机物在膜的表面沉积。当污染物在膜的表面沉积之后，就把膜取出并在室温下放入15%的H2O2中两个小时。在被H2O2处理之后，再用去离子水清洗膜。H2O2的清洗效率用0.1mol的NaCl溶液的流量和Na+的阻抑量来测量。3、结果与讨论3

9、.1 过滤膜的特点图片2展示了合成的结晶层和ZSM-5膜的扫描电镜图像。图片2a和b展示了硅质岩结晶层。随机的表面的扫苗电镜照片显示了整个表面被沸石晶体覆盖。沸石晶体约0.1-0.2m厚，并且取向无序。在膜的表面出现了一些晶间孔（图片2a）。这些晶间孔会增加通过膜的水流量。它们也通过静电作用来阻止离子透过（双层阻止）。图片2c和d显示了在二次生长之后表面获得了良好的覆盖。在二次生长的溶液中观察到了铝离子的存在，这影响了膜的形状和晶体的形状。铝离子和沸石晶体结构结合并促进了在二次生长过程中孪晶的形成（图片2d）。孪晶的生长通过促进晶内生长从而抑制了大部分晶体缺陷的产生，这对于膜的独立作用是十分重

10、要的。通过透射电镜的观察可见膜的厚度约为0.7m厚（图片2e）。这样一种较薄的膜对于提高水的流量来说是很重要的。3.2 膜的分离性能 图片3演示了过滤膜在2.76MPa的操作压力下对于0.1mol的NaCl溶液的分离效率和水流量。合成膜的Na+离子组过率为97.3%。过滤膜中离子分离的机能包含了水合离子的尺寸排斥和晶间孔隙入口的静电排斥。在水中，Na+ （离子半径为0.19nm）紧密地和水分子连接，形成一个相当稳定的离子聚集。这些离子聚集极大地增加了钠离子的有效尺寸（从0.8到1.1nm），并且有效阻止了它们进入沸石孔洞（合成沸石的孔洞尺寸为0.56nm）。由于离子和极化分子的相互作用而形成聚

11、合离子的可能性被穆拉德报导了。此外，那些包含了不止一种离子的大的聚集离子也在分子动力学模拟结果中被发现了。水合钠离子被发现有一种很强的去溶剂的能力，这有效地阻止了离子从聚集离子中脱离。另一方面，钠离子在晶间孔隙的传输受到了重叠的双电层的约束。图片3也显示了对0.1mol/L的NaCl溶液，水的流量是4.72 kgm2 h1。相比于在2.76MPa的操作压力下硅沸石的水流量为0.35 kgm2 h1，这种合成的ZSM-5沸石膜拥有一个非常高的水流量。ZSM-5膜在水流量上10余倍的增长归因于膜厚度的减少以及表面亲水性的增强。由于三价阳离子（Al+）不断地结合到沸石结构中，高浓度的羟基形成并提高了

12、水分子和膜表面的亲和性。此外，额外的结构抗衡离子（如Na+和Ca+）可以和水分子相协调，增强水在膜表面的亲和性。3.3 有机污垢膜表面的淤积由化学和物理（水力）作用所控制。有机污垢通过三种不同的机制影响膜的性能，即改变膜表面电荷，孔限制以及饼状加强浓度极化。图片4展示了0.1M的NaCl与百万分之两百的甲苯溶液的水流量以及分离效率随时间而变化的函数。实验在2.76MPa的压力下进行。对于ZSM-5膜可以看到在前5个小时水流量有个比较大的下降。这可能是由孔限制和甲苯分子在膜表面最初的淤积造成的。甲苯分子有0.6nm的动态直径，要比沸石的孔结构大。而且液态中溶解的甲苯分子由于水合作用会有一个大得多

13、的直径。水合的甲苯分子沸石晶体中的孔隙，但它们会在沸石膜的晶间孔隙处沉积。研究揭示了范德华力是水合分子与膜表面相互的驱动力。沸石表面被吸附的分子会阻止水分子的扩散并降低水通过膜的净驱动力，从而导致水流量的下降。图片4也显示了在开始阶段水流量剧减，在操作了13个小时之后减得比较平缓。这可以通过分析甲苯在膜表面的吸收速率来解释。在开始，膜表面没有吸收甲苯分子。在本体溶液和膜表面的浓度梯度是最大的。当稀释的溶液与固体表面接触的时候会有更多的分子被吸收。在大量的分子在膜表面被吸收之后，本体溶液和膜表面之间的浓度梯度减小了。所以甲苯分子的吸附速率减小了，水流量也减小了。淤泥对于膜分离效率的影响也被估测了

14、。在图片4中展示的总有机碳的分析结果揭露了在百万分之两百的甲苯中，有机物的分离效率是99.3%。和Na+分离效率的97.3%相比，甲苯分子具有更大的分离效率是因为甲苯分子拥有更大的分子尺寸以及更在沸石表面更好的表面吸收。图片4也显示了有机物的分离效率不会随着水流量的降低而改变。这意味着在甲苯分离的过程中没有发生浓度极化。虽然甲苯分子沉积于膜表面或晶间孔隙，但其动态分子尺寸要比晶体孔隙尺寸大得多。由于尺寸的排斥性，它们被阻止通过膜。在甲苯分子在膜表面沉积时97%的Na+被阻止通过。在膜被污染之前的97.3%对比可发现有机物的沉积对钠离子没有影响。就像我们之前讨论的，沸石膜对钠离子的分离机能是对水

15、合钠离子的尺寸排斥以及晶间孔隙的静电排斥。百万分之两百对水合钠离子的尺寸几乎没有影响。虽然一些甲苯分子可能会在晶间孔隙处传输或偏聚，中性甲苯分子无法改变晶间孔隙处的双电层空间，而离子的浓度极化可以。3.4 膜的再生 膜的再生对于膜系统经济上和商业上的可行性是一个很关键的影响因素。对被有机物污染的膜的研究揭示了像反冲这样的物理方法不是一种有效的使膜再生的方法，因为甲苯分子紧紧地吸附在膜的表面。用H2O2溶液清洗的化学方法来是膜再生发展了起来。H2O2是一种强氧化物，它可以在室温下氧化和分解沉积的有机物。据报道，它能在室温下分解和去除样板分子。因此，用H2O2清洗被有机物污染的膜表面在这里得到了解

16、释。和传统的热处理相比，这种清洗方法的优势在于它可以避免龟裂的形成。表格1显示了用H2O2溶液清洗的结果。清洗结果显示15%的H2O2溶液对于膜再生来说是一种有前途的清洗剂。它可以是水流量从3.55 kgm2 h1恢复到4.69 kgm2 h1,恢复率达到99.2%，而钠离子的阻过滤则没有改变多少，从一开始的97.2%到再生后95.7%。膜的清洗结果，包括水流量和离子阻过显示着对于被有机物污染的膜来说是一种非常有前景的再生方式。化学清理剂通过改变淤泥的形态以及通过化学剂和淤泥的相互作用来改变淤泥层的化学性质来除去淤泥。众所周知，过氧化氢很容易在溶液中形成羟基。羟基和被吸附的甲苯分子反应并分解有

17、机物分子。这被称为芬顿的化学，并被用在水处理技术里来去除有机废物。马苏达等以及麦莲卡布瑞等报道了在准备沸石膜的过程中用H2O2除去了样板分子。我们的也揭示了H2O2可以很容易地在室温下去除淤积的有机物而且可以避免在传统热处理工艺中出现的龟裂现象。3.5 结论 掺铝的ZSM-5沸石膜成功地在管状的-铝结构的内表面形成。过滤膜显示了对于0.1M的NaCl具有很高的阻过率（97.3%）。有机物的沉积对水流量以及膜的分离效率的影响也被测试了。甲苯溶液在刚开始时水流量产生了一个急速的下降。有机物淤泥被发现对离子及有机物的分离效率没有什么影响。甲苯淤积机理归因于分子在膜表面的吸附，这阻止了水分子的传输。用

18、15%的H2O2溶液清洗膜使其再生的方法得到了测试。研究显示在化学清洗之后膜的水流量恢复了99.2%。此外，在H2O2处理前后，Na+的分离效率没有改变。致谢 此项目由美国能源部和国家能源技术实验室赞助，合同编号DE-FC26-04NT15548。笔者想要感谢丽丝女士的编辑手稿工作。参考文献1 L.X. Li, J.H. Dong, T.M. Nenoff, R. Lee, Desalination by reverse osmosis using MFIzeolite membranes, J. Membr. Sci. 243 (2004) 401404.2 L.X. Li, N. Liu,

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