新型功能高分子材料研究.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流新型功能高分子材料研究.精品文档.新型功能高分子材料研究高分子06-2 罗鸿红 06号摘要:介绍了几种新型功能高分子材料的发展及应用,包括二氧化碳功能高分子材料、形状记忆功能高分子材料、糠醛系功能高分子材料、导电高分子材料、生态可降解高分子材料等,并展望了功能高分子的未来。关键词:功能高分子材料;进展;展望功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料,有时也被称为精细高分子或者特种高分子(包括高性能高分子) 。其于20 世纪60年代末迅速发展起来的新型高分子材料,内容丰富、品种繁多、发展迅速,

2、已成为新技术革命必不可少的关键材料。功能高分子材料分为两类:一类是在原来高分子材料的基础上,使其成为更高性能和功能的高分子材料,另一类是具有新型功能的高分子。而功能高分子材料又分为:化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等。新型功能高分子材料因为其特殊的功能而受到人们广泛关注。1 新型功能高分子材料的研究现状1.1二氧化碳功能高分子材料CO2 是污染环境的废气,不活泼且难以利用,作为一种配位能力较强的物质,它具有与金属形成种种络合物的能力,故CO2 有很多机会被活化而参加某些化学反应,在一定条件下CO2 能插入到金属、碳、硅、氢等元素组成的化学键中,反应过程中CO2

3、的碳或与被插入键较贫电子的一端连接。它与其他共聚单体轮流与催化剂金属络合物而插入金属杂原子键中。这种插入反应是制备各种羧酸或羧酸盐、氨基甲酸酯、碳酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础,作为可聚合单体, 利用CO2 可得到许多有机物。CO2 和环氧化合物等单体合成的新型CO2 树脂材料中。CO2 聚合树脂的出现对解决当今世界日趋严重的CO2 含量增高等问题有重要的现实意义。国内外化学专家十分关注碳化学的发展,把长期以来因石化能源燃烧和代谢而排放的污染环境、产生温室效应的CO2 视为一种新的资源,利用它与其他化合物共聚,合成新型CO2 共聚物材料。以CO2 为基本原料与其他化合物在不同催化剂作用下,可

4、缩聚合成多种共聚物,其中研究较多、已取得实质性进展、并具有应用价值和开发前景的共聚物是由CO2 与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的CO2 共聚物脂肪族碳酸酯。目前只有美、日、韩等国已建成脂肪族碳酸酯共聚物生产线。美国的Air Products and Chemicals 公司于20 世纪90 年代初通过购置日本专利,并申请了改进催化剂的美国专利后,已建成20 kt/a 的生产能力,并已有商品出售,主要用做牛肉的保鲜材料;日本也形成了34 t/a的生产能力;韩国正在筹建年产3 t/ a 的生产线。由于产品成本昂贵,具有些性能有待改善,该产品目前仍未获推广使用1 。我国中科院长春应用应化所在中

5、科院重点项目的支持下开展了可生物降解CO2 聚合物的合成及加工研究,该技术已通过吉林省技术鉴定,并在国内申请了3 项有关稀土复合催化剂和聚合方法的专利,正加紧产品的应用开发工作。中科院广州化学所关于“二氧化碳聚合与利用技术”项目经多年研究,目前已有所突破。该所研制的CO2 共聚物可以采用普通塑料工艺与设备加工日常使用的塑料快餐盒和饮料瓶,除具有较好的降解性能外,某些性能还优于普通塑料。1.2形状记忆功能高分子材料形状记忆高分子材料是是一类新型的功能高分子材料。依据实现记忆功能的条件不同,可分为感温型、感光型和感酸碱型等多种类型。目前研究最多并投入使用的主要是热敏型的形状记忆高分子材料,也叫热收

6、缩材料。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的高分子材料加热到一定的温度,并施加外力使其变形,在变形状态下冷却、冻结应力,当再加热到一定温度时释放材料的应力,并自动恢复到原来的赋型状态,高分子材料的这种特性称为材料的记忆效应。20 世纪60 年代初, 英国科学家A1Charlesby 在其所著的原子辐射与聚合物一书中2首次报到了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。美国国家航空航天局(NASA) 考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值,对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究3 ,证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。80 年代初,美国Ray2chem,RDI 公司进一步将交联具有聚烯烃类形状记

7、忆聚合物商品化,广泛应用于电线、电缆、管道的接续与防护,至今F 系列战斗机上的电线仍在广泛应用这类记忆材料。国内长春应化所、西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产4 - 5 ,近年来又先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯6 - 7 、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯8 - 9 、聚酯等聚合物也具有明显的形状记忆效应,并有重要应用前景。目前形状记忆聚合物应用最为广泛的是交联聚烯烃类,例如: 聚乙烯10 、乙烯- 醋酸乙烯共聚物(EVA) 、聚氯乙烯11 、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯12 - 13 等。近年来还发现反式1 ,4 - 聚异戊二烯(TP) 、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚降冰片烯6等

8、也可制备形状记忆材料。其次由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链后可生成具有嵌段结构的聚氨酯,具有形状记忆效应。脂肪族或芳香族的多元羧酸(如偏苯三甲酸) 或其酯(如间苯二甲酸二丙烯醇酯) 与多元醇(如乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烯、季戊四醇等) 或羟基封端的聚醚(如聚乙二醇) 反应可形成具有嵌段结构的的聚酯,这种聚酯用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。例如5415 mol 的间苯二甲酸二丙烯醇酯与2715 mol 的乙二醇和1812 mol 的丁二醇反应后,再用2 份过氧化二异丙苯引发交联,可得到具有形状记忆功能的聚酯

9、产品。形状记忆聚合物和记忆合金相比,具有感应温度低、低廉、易加工成型、适应范围广等特点,因此受到人们广泛的关注,并在形状记忆聚合物品种的开发、应用等方面取得了很大的进展。1.3糠醛系功能高分子材料糠醛存在于许多天然化合物中,从分子结构考虑,糠醛属于多功能团化合物,所含醛基、环醚键及其共轭烯键均具有反应性。通过糠醛系树脂的功能化反应,或通过制备糠醛系功能单体并进一步聚合反应,皆可制得糠醛系功能高分子材料,然而因为醛基的反应性较大可较容易地制备功能性单体,所以通过功能性单体的聚合来制备糠醛系功能高分子材料则相应的更为简便,这也是糠醛系功能高分子材料研制过程的特点。在特定的反应条件下,糠醛系衍生物经

10、开环及交联反应后,生成了具有高度共轭不饱和大键结构,随着体系共轭程度的增大,电子离域性显著增加,这为电子的迁移提供了可能性并会赋予其半导体性能,从而为这种材料在电学方面的应用提供了可能。周朝华14通过测定糠醛树脂的ESR 讯号,证实了该树脂中具有未成对电子,得到的g 因子为210088。叶林等15 合成了具有芳环和呋喃环结构的苯胺糠醛聚合物(PAF) ,研究了I2 掺杂对PAF 性能的影响。Sharma 等15 将糠醛在酸性条件下于100150 热诱导24 h 得糠醛树脂,研究了糠醛树脂薄膜的电学与光学性能,指出了这种聚合物颜色是来自于聚合物中未成对电子和共轭- 跃迁的共轭吸收,并同时通过J

11、- V、C- V 和光电转换研究了这种树脂的光电性能,结果表明这种树脂亦具有良好的半导体性能。Mayer 等16用间苯二酚糠醛生成的水凝胶和有关聚合物制备了具有高能量密度的双层电容器或用CO2 作电极的电池。糠醛系高分子高度共轭的大键结构对光具有良好的吸收性能,其半导体性能又有利于提高光热转换效率,因此糠醛系光热转换和耐热高分子的研究将具有理论和实际意义。Santosh 等17将热处理过的糠醛树脂作为颜料,酚醛树脂作为粘结剂,制成太阳能热水器光热转换涂层。Garcia 等18利用溶胶凝胶技术,以硫酸、对甲苯磺酸等作为引发剂,制备出有SiO2 粒子均匀分布的聚糠醛复合薄膜。刘刚等18将无机半导体

12、Fe2O3 纳米氧化物与糠醛树脂复合,借助无机、有机半导体材料及纳米粒子的协同效应,进一步提高了糠醛系高分子材料的光热转换性能。以糠醛衍生物为原料合成离子交换树脂的研究工作,最早见于1949 年日本小田良平用糠酸制备无定形羧酸型阳离子交换树脂的报道。周朝华等通过糠酸的反相悬浮缩聚合成了珠状糠酸阳离子交换树脂,并对所得糠酸树脂的强度、静态交换量、静态交换速度、膨胀系数等性能进行了测定。Tsveshko通过糠醛与对羟基苯甲酸、水杨酸合成出了高交换容量、化学稳定性好的弱酸性离子交换树脂,并发现这种树脂对Cu2 + 具有很高的选择性。Amin 等先通过糠醛与联苯胺反应生成希夫碱,然后采用凝胶技术与焦性

13、没食子酸、水杨酸、对苯二酚等反应合成出同时带弱酸与弱碱交换基的两性离子交换树脂。糠醛系高分子材料所具有的三维网络结构、呋喃环、共轭不饱和大键以及醛基、羟基等功能基,使其具有刚性大、耐热、耐酸碱和半导体性能,无论作为热固性树脂还是用作功能材料,都具有其特殊的性能和广阔的应用场所,在高性能树脂、半导体材料、光电材料、光热转换材料、磁性材料、催化、耐辐射及耐高温等高性能复合材料等材料领域具有潜在应用价值。1.4导电高分子材料导电高分子材料科学是近年来发展较快的领域,自1977年第一个导电高分子聚乙炔(PAC)发现以来,对导电聚合物的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面有许多新认识,现已发展成为一门

14、相对独立的学科。从导电机理的角度看,导电高分子大致可分为2 大类:一类是复合型导电高分子材料,它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的,这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末、导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐等,此类导电高分子材料在国内外已得以广泛的应用,如抗静电、电磁波屏蔽、微波吸收、电子元件中的电极等。还有一类是结构型导电高分子材料,即依靠高分子本身产生的导电载流子导电,这类导电高分子材料一般经“掺杂”(P 型掺杂或N 型掺杂) 后具有高的导电性能(电导率增加几个数量级) ,多为共轭型高聚物。目前研究较多的导电高分子有聚乙炔( PAC) 、聚苯胺(PAN) 、聚吡咯(PPY

15、) 、聚噻吩(PTP) 、聚对苯撑(PPP) 、聚苯基乙炔等。1.5生态可降解高分子材料目前具有生态可降解性的高分子材料主要以国外产品为主,国内这方面还远远不能满足需要,尚处于国外产品的复制和仿制阶段。聚乳酸类高分子是目前已开发应用于生命科学新增长点组织工程的生物可降解材料。聚乳酸高分子材料已形成了多种品种,如未经编织的单纤维合成材料、经编织的网状合成材料、具有包囊的多孔海绵状材料等。尽管如此,目前应用的生物可降解材料在生物相容性、理化性能、降解速率的控制及缓释性等方面仍存在诸多未解决的问题,有待进一步研究。2 展望功能高分子材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向,现代多学科交叉的特点

16、促进了新型功能高分子材料的研究与发展,也孕育了新一代的功能高分子材料。由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性,可以在分子结构(包括支链结构) 、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等诸多方面,进行单一或多种结构的综合利用,因此最大程度地满足了其他高技术要求材料技术为他们提供的更多、更好的功能。随着纳米技术研究的深入,在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产成为可能,材料的功能将会进一步得到扩展,呈现前所未有的创新。可以预言,新一代功能高分子材料的春天已经来临,纳米材料必将成为新世纪材料发展的主流,也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科学的研究产生极为深远

17、的影响。参考文献1 Cui F Z,Zhang Y, et al .Microstructural evolution in external callus ofhuman long boneJ .Mat Sci Eng :C2Bio ,2000 ,11 (1) :27 -33.2 Chalesby A 著. 李世缙,张蔚盛译. 原子辐射与聚合物 R . 上海:科学出版社,1963.3 Preston Keusch ,Donald Greer ,John RozemberskyJ . NASA contactorreport ,1969 ,NASA CR - 1384.4 王世才,徐永平,朱相

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