元素有机化合物实用教案.pptx

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1、会计学1元素元素(yun s)有机化合物有机化合物第一页，共37页。2、交换、交换(jiohun)反应反应: 制备含活性氢的格氏试剂，采用(ciyng)不含活性氢的格氏试剂作原料， 进行交换反应。 例如例如(lr)： 第1页/共37页第二页，共37页。二、反应二、反应(fnyng)(羟甲基化反应(fnyng) 第2页/共37页第三页，共37页。（羟乙基化反应(fnyng)） 第3页/共37页第四页，共37页。当RMgX中的R空间位阻很大，或羰基二边位阻很大时，将得不到预期(yq)的产物。例如例如(lr)： 反应(fnyng)机理如下： 第4页/共37页第五页，共37页。空间位阻在格氏反应中，应

2、给予充分考验，以在设计反应路线时合理选用反应原料(yunlio)，如下面二条路线合成同一个化合物，路线二收率很低：第5页/共37页第六页，共37页。双格氏试剂的成环反应在有机合成(yuj hchng)中常常用到，一般采用内酯或二元酸酐，希望给予关注。（内酯，很稳定(wndng)） 例如例如(lr)： 第6页/共37页第七页，共37页。例如例如(lr)： 例如例如(lr)： 第7页/共37页第八页，共37页。有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而(yn r)反应活性更高。反应活性更高。一、制备一、制备(zhbi)1、与金属锂反应注意事项：无水、无氧、无酸（二氧化

3、碳）、低温（常温易燃烧）2、交换反应第8页/共37页第九页，共37页。二、反应二、反应(fnyng)1、与醛酮反应(fnyng)（空间位阻很小，几乎(jh)无空间效应，与格氏试剂不同）例：例：第9页/共37页第十页，共37页。例：例：有机(yuj)锂于格林试剂的区别在于：格林试剂于，不饱和醛酮的加成是1，4加成，而有机(yuj)锂的加成是以1，2加成为主。第10页/共37页第十一页，共37页。2、与羧酸(su sun)的反应机理机理(j l)：第11页/共37页第十二页，共37页。3、与、与RX的反应的反应(fnyng)例：茉莉酮的合成(hchng)（顺式的为香料，反式的无香味）第12页/共3

4、7页第十三页，共37页。4、与环氧乙烷反应、与环氧乙烷反应(fnyng)羟乙基化反应(fnyng)： （合成(hchng)硫辛酸药物的关键中间体） 例： 第13页/共37页第十四页，共37页。RZnX : 在金属有机(yuj)中，应用最早，但活性比有机(yuj)镁差。常用(chn yn)的是：BrCH2COOEt（卤代酸酯）Reformatshy（瑞福马斯基）（瑞福马斯基） 反应反应：第14页/共37页第十五页，共37页。例：例：例：例：（该反应(fnyng)不象格林试剂，可以一锅煮）例：例：第15页/共37页第十六页，共37页。例：例：例：例：第16页/共37页第十七页，共37页。有的卤代酸

5、酯制备很困难，可采用改进的瑞福马斯基反应来制备：采用羧酸酯直接制备，用LDA（二异丙基胺基锂）做强碱(qin jin)脱氢。如：例：例：例：例：第17页/共37页第十八页，共37页。一、一、Wittig反应反应(fnyng)共振(gngzhn)结构: 膦叶立德离子型（ylide） （双键(shun jin)型称ylen） 第18页/共37页第十九页，共37页。例：例：例：例：（酮比醛的活性低，位阻大）第19页/共37页第二十页，共37页。例：例：受COOEt的吸电子作用(zuyng)，其反应活性下降了。 例：例：机理是：经过了四圆环的过渡态、或经历了两极(lingj)离子中间体。膦叶立德的优点

6、(yudin)有： （1）反应温和（2）收率较高（3）无重排反应（4）反式结构为主要产物（5）酮的反应活性较差第20页/共37页第二十一页，共37页。二、二、WittigHornes反应反应(fnyng) （改进型的Wittig反应(fnyng)：使反应(fnyng)活性较低的Wittig反应(fnyng)也有较高的收率） Wittig反应(fnyng)的进行难易主要有两个因素： a、羰基碳的空间位阻越大，反应进行越困难； b、Wittig试剂的碳负离子相连的基团为吸电子基时，反应活性下降。 例：例：（膦酸酯）第21页/共37页第二十二页，共37页。采用采用(ciyng)这种膦酸酯作这种膦酸酯

7、作Wittig试剂，反应活性大大增加：试剂，反应活性大大增加：例：例：例：第22页/共37页第二十三页，共37页。例：例：例：例：副产物为磷酸盐，水溶性，分离(fnl)方便 第23页/共37页第二十四页，共37页。制制 备：备：或 :或 :（亚磷酸二甲酯） 第24页/共37页第二十五页，共37页。 砷叶立德可克服磷叶立德反应(fnyng)活性差的缺点，其活性比磷叶立德大。一、砷叶立德的制备一、砷叶立德的制备(zhbi)下列两个化合物同样可以制备砷叶立德： 二、与醛酮的反应：二、与醛酮的反应：例：例：第25页/共37页第二十六页，共37页。例：例：例：例：第26页/共37页第二十七页，共37页。

8、砷叶立德与邻位羟基(qingj)芳酮或芳醛反应生成缩合后再环化的产物5，6苯基2吡喃酮： 例：例：例：例：例：例：（5，6苯基(bn j)2吡喃酮） 第27页/共37页第二十八页，共37页。优点：反应收率高；立体选择性好。缺点：使用四氯化钛催化；反应超低温。介绍两个有机硅试剂的反应及在有机合成(yuj hchng)中的应用。 一、三甲一、三甲(sn ji)硅基烯醇醚硅基烯醇醚1、制备(zhbi)方法：（用酮或酯来合成）（HMPA：六甲基磷酰胺） （原因不明） 第28页/共37页第二十九页，共37页。2、化学反应、化学反应(huxu fnyng)（1）与卤素(l s)反应（2）与RX反应(fny

9、ng)：使位的烃基化反应(fnyng)（于烯胺的反应(fnyng)相似）第29页/共37页第三十页，共37页。（3）与醛酮的反应（大于羟醛缩合(suh)的收率）例：例：例：例：反应(fnyng)活性顺序：醛酮酯第30页/共37页第三十一页，共37页。例：例：（酮的羰基(tn j)仍保留着） 例：例：例：例：第31页/共37页第三十二页，共37页。（4）Michael加成反应加成反应(ji chn fn yn)例：例：第32页/共37页第三十三页，共37页。二、乙烯基硅烷二、乙烯基硅烷1、制备(zhbi)方法： 利用(lyng)炔与三甲基硅烷或三甲基氯硅烷反应得到： （六氯铂金酸）2、反应：亲电加成反应(ji chn fn yn)有较高的立体选择性（构型不变） （使碳正离子稳定） 第33页/共37页第三十四页，共37页。例：例：例：例：例：例：分解分解(fnji)反应：反应：第34页/共37页第三十五页，共37页。（二茂氯代氢化锆）有机(yuj)氢化合物一、制备一、制备(zhbi)（TH：四氢皮质琼），（CP：茂环，有芳香性）二、反应二、反应1、加成反应第35页/共37页第三十六页，共37页。2、还原、还原(hun yun)反应反应（保留(boli)烯烃） 例：例：例：例：第36页/共37页第三十七页，共37页。