新一代绿色表面活性剂.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流新一代绿色表面活性剂.精品文档.新一代绿色表面活性剂烷基葡萄糖酰胺近年来,随着人们环保意识的增强,绿色化学研究愈来愈为人们所重视。在绿色化学的浪潮中,绿色表面活性剂的研究也十分活跃。其中以淀粉和动物油脂为起始原料衍生的一些糖基表面活性剂就是其中的一类,烷基葡萄糖酰胺作为一种新型绿色表面活性剂已经成为行业内研究的热点。烷基葡萄糖酰胺即N-烷酰基-N-甲基葡萄糖,简称MEGA,是一种非离子表面活性剂,其所用原料均可来自可再生资源,从文献报道来看其生物降解可达98%99%,性能温和,对环境和生物安全性极高,是一种不可多得的绿色化学品。烷基葡萄糖酰胺

2、的代表产品主要是由月桂酸衍生而来的十二烷基葡萄糖酰胺,按严格的命名应称为N-十二酰基-N-甲基-1-氨基-1-1脱氧-D-葡萄糖醇(N-dode canoyl-N-methyl-1-amino-1-deoxy-D-gluci tol),通用名为N-十二酰基-N-甲基-葡萄糖胺(N-dodecanoyl-N-methyl-glucamine)又称NMGA。对于此类同系物缩写为MEGA-n,n表示包括羰基碳原子在内的烷酰基链长。例如烷酰基链长为C12时此类化合物记为MEGA-12。RobertG.等人对MEGA-12的相平衡和相反应动力学,MEGA-12水体系的相平衡和相反应动力学以及MEGA-1

3、2亲水基团的固有亲水性等进行了研究。P&G公司对碳链长度为818的N-十二烷酰基-N-烷基葡萄糖胺的不同取代基(甲基乙基丙基丁基己基苄基甲氧基甲氧丙基乙氧基等)对其熔点,krafft点,cmc和表面张力的影响进行了研究。1 烷基葡萄糖酰胺的合成及工艺条件MEGA-n可以由葡萄糖,烷基胺,氢,甲脂在催化剂的存在下进行制备。下面以N-十二酰基-N-甲基-葡萄糖胺(N-dodecanoyl-N-methyl-glu camine)为例来说明MEGA-n的制备方法。MEGA-12的结构式如下,其合成可分三步进行。1.1 第一步 甲胺与葡萄糖的醛基进行加合反应反应式如下:这部分反应较易进行,在无氧条件下

4、可使产品有较好的色泽,水的存在对这一步反应影响不大,因此可用由谷物淀粉得到的葡萄糖浆代替葡萄糖。理想的加合反应甲胺与葡萄糖的摩尔比大致为1113,反应试剂在水或羟基溶剂中的质量分数为10%80%,通常为40%50%,反应温度应小于80。最常用的溶剂为含有羟基的溶剂,如:甲醇乙醇正丙醇异丙醇丁醇乙二醇丙二醇甘油等。加氢过程与加合过程中的溶剂应相同。加合过程耗时一般为0 5h20h,时间长短取决于反应温度的高低,当反应在3060之间进行时,一般需耗时1h10h,加合反应可在常压下进行,增加压力可以加快反应速度。1.2 第二步 葡萄糖亚胺的加氢反应反应式如下:一般的加氢反应用催化剂均可用于此反应,较

5、常用的是Raney镍,也可用负载镍,见于报道的较常用的催化剂有Grace chemicla:Raney Nickel 42003000,United CataktstInc:G-49AG-96BG-49C等。加氢反应一般在无水的有机溶剂中进行,反应温度一般在40120,压力一般在3105Pa60105Pa。反应耗时大约1h30h。1.3 葡萄糖甲胺与甲脂进行酰胺化反应基本反应式如下:该反应一般是葡萄糖甲胺与月桂酸甲酯在一种含羟基溶剂里用醇钠或醇钾作为催化剂进行反应,反应一般在25130下进行,葡萄糖甲胺与月桂酸甲酯的比值大概为11,反应耗时1h5h。单官能团的仲胺与甲脂反应时并不能被碱催化,但

6、是该反应被添加的碱催化,其机理可能是最初的反应在碱催化下先使羟基酰化,生成氨基四羟基酯,迅速重排成五羟基酰胺。该反应的最终产物是五羟基酰胺,其结构已经核磁共振红外光谱拉曼光谱鉴定,并进行了单晶X-射线研究。以上三步反应中前两步反应可以合并为一步,但在第三步反应前必须对中间产物中的胺和水除去,以消除对酰胺化反应的影响。2 烷基葡萄糖酰胺的相平衡及相反应动力学RobertG.等人对MEGA-12的相平衡和相反应动力学,MEGA-12水体系的相平衡和相反应动力学以及MEGA-12亲水基团的固有亲水性(intrinsic hydoophicicity)等进行了研究,经过对MEGA-12粉末和单晶的X-

7、ray衍射研究,程序升温粉末X-ray扫描及热力学研究发现MEGA-12表现出一种复合晶体所表现的复杂的同质异像现象,而且它的晶相结构与一般的单官能团的表面活性剂的晶相有所不同,三种不同的同质异相晶体在下面被指定为X1,X2,X3,其中X1和X2已经被制备并分离出来,X1单晶是用丙酮对MEGA-12进行重结晶后得到的正常的晶体,X2的单晶可以从MEGA-12的甲醇-乙腈溶液中蒸发掉溶剂得到,X3的晶体是在冷却热致变的层状液晶时形成的,其中X3已经被X-ray衍射数据证明其确实存在且具有不同于X1和X2的晶相结构,但目前还没有得到它的具体的晶相结构。从MEGA-12的甲醇-水溶液中蒸发掉溶剂,还

8、可以得到MEGA-12的一水合物的晶体,但对它的组成和结构没有进一步的信息,因为有证据表明室温下MEGA-12的溶解平衡时的晶相为X1,一水合物被认为是MEGA-12-水体系的一种亚稳态结构。X1的晶相结构如图1的透视图所示,它是一种双分子层结构,但它的脂肪链和与其相连的头基同另一个分子是相互交错在一起的,而大多数表面活性剂晶体的双分子层结构中脂肪链与头基是首尾相连的,这种排列形式使得这种晶体结构更加稳固。X2的晶相结构如图2所示更不平常,基本的结构单元是单分子层的,这在表面活性剂的晶体结构中是相当少见的,这种单分子层的晶体结构中临近的表面活性剂分子头与头尾与尾的相互并联,而且X2中的亲水基团

9、的构型与X1不同,这导致X2中的亲水基团之间的氢键连接发生很大变化,在几乎每个方面X2都是非传统的。重要的证据表明X1是MEGA-12在室温至94之间的平衡液晶相,X2是一种可以在室温下长期存在的亚稳态晶型,但提高温度它不能转变为X1。DSC(Differential scanning calorimetry)研究表明X2在64出现一强烈的吸收峰,紧接着有一个宽的散热峰,在80返回基线。X1的特征吸收峰出现在94。如果样品在第一次吸热和散热后被冷却,在温度到达94之前已经转变为X1,这个结构表明X2对于X1来说是一种不独立的亚稳态结构。X3也是一种亚稳态结构,它甚至比X2更符合动力学规律,在室

10、温下(相关湿度大约为35%)放置1个月2个月X3就可以转变为X1,如果X3与液态水接触(asinaDITcell),这种转变在几分钟内即可发生。以上的证据表明这三种晶相的自由能以X3X2X1减少。图3是MEGA-12的平衡及非平衡相行为的总结,它说明了MEGA-12的平衡和非平衡相行为极其变化,也说明了它的几种晶相之间的相互转化关系。3 烷基葡酰胺的表面张力cmc泡沫性及洗涤力MEGA-12的表面张力与APG的表面张力大致相等,如图4所示(NMGA=MEGA-12)。在25时水溶液的临界胶束浓度,APG为0.025g/L,在cmc时的表面张力为30mN/m。MEGA-12为0.034g/L,在

11、cmc时的表面张力为30.1mN/m。其泡沫力如图5所示,(图5为CAPBAPGNMGA=MEGA-12的泡沫力的比较。所用仪器为Ross-Miles泡沫仪)。它的洗涤力总的来说比APG要好一些。总之,烷基葡酰胺有良好的生物降解性,同时对环境的安全性大为提高,小白鼠的半数致死量为LD50mg/g2000,性能温和,不伤皮肤,是一种性能优异的绿色表面活性剂。在绿色浪潮席卷全球之时,相信它能赢得市场和消费者的青睐。目前国内外对这类表面活性剂大多还处于研究阶段,有关工业化的报道较少,如能开发出一种高效的专用催化剂来解决葡萄糖亚胺的加氢问题,相信会有良好的工业化前景。绿色表面活性剂烷基(聚)葡糖苷缔合

12、结构体系近年来,“绿色化学”受到人们重视,“绿色表面活性剂”或“环境友好的表面活性剂”已逐渐成为表面活性剂领域的研究热点。烷基(聚)葡糖苷(简称APG或CiGj)系在酸性催化剂存在下,由葡萄糖与脂肪醇进行缩醛化反应制备得到的糖苷类非离子表面活性剂。研究表明,APG用作表面活性剂具有三大优势:一是性能优异,其溶解性能和相行为等与聚氧乙烯类表面活性剂比较,更不易受温度变化的影响,且对皮肤的刺激性小,适合制作化妆品和洗涤剂等;二是以植物油和淀粉等再生天然资源作原料;三是APG本身无毒,极易生物降解。因而APG被人们视为具有广阔应用前景的绿色表面活性剂,将是LASAES等传统表面活性剂的替代产品。AP

13、G的合成具有悠久的历史。1893年,德国的Fisher用甲醇和葡萄糖在盐酸催化下首次合成出甲基葡糖苷;1934年,人们制得长链APG并作为表面活性剂申请了专利,此后很长时间内APG的研究受到冷落,直到20世纪80年代初,人们出于对环境污染及石油短缺的忧虑,期望用新型的表面活性剂取代传统的石油表面活性剂,于是APG重新受到重视。1978年法国Seppic公司率先实现工业化生产,此后德国汉高巴斯夫美国罗门哈斯和日本花王等亦相继投产。国内自80年代后期始,中国日化所金陵石化公司研究院等单位相继开展了APG的合成研究并实现工业化生产。鉴于APG具有巨大的市场开发潜力,国际上对其研究颇为重视。而我国对A

14、PG的研究起步较晚,在合成方法产品种类及应用研究方面与国外先进水平相比仍有差距,在基础研究方面差距更大,国际上一些著名学术刊物发表的有关APG的研究文章逐年增多,而在国内这类基础研究工作较少且不够深入。因此综述近年来关于APG基础研究工作的成果,以促进我国基础研究工作的开展,具有极为重要的意义。1 APG在溶液表面的吸附性能1.1 分子结构式APG(CiGj)的组成十分复杂,实际上是不同碳链长度(i)及不同葡萄糖单元数(j)的糖苷的混合物,且有以-和-异构体为主的多种立体异构体,其结构式见图1。各种异构体的性质不完全相同,如溶解度浊点等性质相差较大。1.2 cmc值烷基聚葡糖苷以烷基为亲油基,

15、葡糖基为亲水基,呈现出表面活性。Shinoda等最早报道了烷基葡糖苷及其混合物在其水溶液表面的吸附性能及临界胶束浓度cmc,求得C8G1C10G1和C12G1的cmc分别为0.0250.0022和0.00019molL-1,从理论上推得并实验证实1gcmci间存在线性关系,混合烷基葡糖苷的cmc与组成它的单个葡糖苷的cmc间亦存在简单函数关系。此后,许多人对烷基葡糖苷的表面吸附进行了研究。综合文献的结果可知,随疏水链碳原子数增多,cmc显著减小,而吸附分子截面积基本不变,说明吸附分子截面积主要是由葡糖基的大小决定的。另外,异构体极性头基的截面积较异构体的小,其cmc值也较小,但两者的饱和吸附量

16、是相同的。1.3 吸附机理Persson等对辛基葡糖苷(C8G1)与辛基聚萄糖苷(C8Gj,j=17)的表面吸附性能作了研究并加以比较。研究发现多组分的辛基聚葡糖苷达到真正的吸附平衡所需时间较长(124h)(图2),而单组分的辛基葡糖苷在数分钟内即可达吸附平衡。图2C8Gj (j=17)的平衡表面张力随时间的变化(从上至下C8Gj浓度依次为:0,0.0092,0.015,0.063,0.33g/L;实线为据享利扩散定律得到的理论曲线)。 辛基聚葡糖苷在达真正的吸附平衡之前,测得的“cmc值”随平衡时间增长而不断减小,只有达真正的吸附平衡之后,方保持为常数不变(图3)。测得的cmc值大小顺序为:

17、单组分的C8G1(平衡时间为5min,已达平衡)多组分的C8Gi(平衡时间为5min,未达平衡)多组分的C8Gi(平衡时间为24h,已达平衡,图3)。可见多分散性的葡糖苷cmc较小,在水溶液中易于形成胶束,说明不同糖基聚合度的葡糖苷分子对形成胶束可能存在某种协同作用。实验发现,辛基聚葡糖苷形成的胶束,其组成及大小和形状等会随时间而不断变化,由此人们推测多组分产品在水溶液表面吸附时表面组成也随时间而不断变化。APG在水溶液表面吸附的机理认为是分步进行的:首先是表面活性较强的单葡糖苷分子在数分钟内在表面达吸附平衡,然后各葡糖苷组分在表面按表面活性由大至小顺序依次缓慢吸附,直至平衡。当APG的总浓度

18、较小时,表面上吸附的分子数较少,葡糖苷分子通过扩散到达“空”的表面被吸附,吸附速率取决于分子扩散的速率,因此为扩散控制吸附;当APG的总浓度较大时,表面上已吸附的分子数(主要是单葡糖苷分子)较多,葡糖苷分子继续扩散进入表面区时受到已吸附分子的排斥,葡糖苷分子需要克服这一斥力方可能被吸附,故称为垫垒控制吸附(图2)。一般认为,由于APG分子中葡糖基上的羟基氢原子与水分子间存在较强的氢键,亲水头形成较强的水化层,温度对APG的cmc影响极小。文献报道无机盐对C8G1的cmc也只有较小的影响,加入的无机盐对水化层有所压缩,cmc略有减小。2APG水溶液的相行为2.1 二元相图APG水溶液的相行为有如

19、下特点:一是具易变性,当i或j改变时,相行为亦明显变化;二是出现双液相共存区。C8G1C9G1和C10G1等分别与水构成的二元组分相图见图4。由图4可知,C8G1和C9G1的二元组分相图相似,都含有大片的胶束溶液区,另有三个液晶区(分别为六角状立方状和层状)。C10G1的相图与前两者明显不同,在稍高于cmc浓度时即出现一双液相共存区,其后是胶束溶液区和层状液晶区,而六角状和立方状液晶消失。用小角X射线衍射(SAXS)等测得在六角层状和立方液晶相中C8G1分子的截面积相同,且与上述溶液表面吸附分子的截面积基本相同,说明在不同环境中APG分子的水化状态及构型可能是相同的。但在下述的H2OCkOC2

20、OCk(烷基乙二醇醚) CiGj微乳液体系中CiGj分子的截面积偏大。许多学者对胶束溶液的结构和性质及C10G1 H2O二元组分相图出现双液相共存区的原因作了研究。最初人们基于APG分子中亲水的葡萄糖头基体积较大,预测在较宽的APG浓度范围内胶束均为球状结构。然而,Nilsson等由脉冲梯度自旋回波HNMR(PGSE HNMR)测得的胶束溶液中APG的自扩散系数数值,与球状胶束模型不符,而是与棒状胶束模型吻合,这初步说明胶束是棒状而不是球状。关于C8G1胶束的轴比,不同学者测得的数值不完全吻合,这可能与实验条件如离子强度葡糖苷纯度等因素有关。虽然C8G1的cmc为0.025mol/L,但只有当

21、C8G1的浓度达到0.069mol/L时,方开始形成稳定胶束(聚集数为5);C8G1的浓度增大时,聚集数也增大,浓度为0.28mol/L时,聚集数达75。不同学者测得的近cmc处的聚集数不同,其值有2165和70等,对此尚需深入研究。芘探针荧光法可测定胶束内核的极性,实验表明APG胶束内核的疏水性随APG浓度增加而缓慢增强,表明其组成不断发生变化,达到平衡所需时间较长,这与上述吸附过程相似。实验表明温度对胶束结构及聚集数大小的影响n较小。Nilsson等还通过PGSE HNMR和TRFQ(时间分辨的荧光悴灭)实验证明在APG胶束溶液中,APG浓度增大时,胶束间的作用力加强而形成双连续结构。当将

22、具双连续结构的C8G1C9G1或C10G1浓溶液分别用水稀释时,加入的水进入“水管道”中,引起界面膜层曲率增大,体系自由能升高,结果使C8G1和C9G1体系的双连续结构被破坏,重新形成了棒状胶束结构;而C10G1体系则保持双连续结构不变,将多余的水挤出,从而形成稀的胶束溶液相和浓的双连续结构相的双液相共存区。双连续结构胶束溶液的存在也可通过下列事实说明,C9G1胶束溶液能直接转化为双连续结构的立方状液晶,C9G1分子在两相转变点的变化是连续的,说明胶束溶液,至少在转变点附近的胶束溶液是双连续结构。为深入研究C10G1-H2O二元组分相图中出现双液相共存区的机理,人们将不同添加剂加入到双液相共存

23、区中,发现NaCl等无机盐的加入不产生明显影响,进一步证明APG水溶液中盐效应较弱;NaOH的加入则能使双液相共存区转化为单液相区,推测该转变是由于NaOH与葡糖头基的羟基氢原子作用,部分C10G1中性分子转变为阴离子所致。为验证该推测,直接加1(mol)%的SDS于双液相区,结果同样使双液相区转化为单液相区。于是得到结论:阴离子表面活性剂能促进双液相向单液相的转变。可能是阴离子表面活性剂进入双连续结构的界面膜后,使界面膜发生弯曲,破坏了层状结构所致。Nilsson等发现添加C9G1于C10G1 -H1O二元组分相图中的双液相区时,也使双液相消失,形成新的单相胶束溶液,用PGSE HNMR测得

24、的该单相胶束溶液中C9G1和C10G1分子的自扩散系数明显不同,说明体系中存在双连续结构而不是分散的胶束结构。另外,若往C9G10 -H2O二元组分相图中的单相胶束溶液区加入壬醇,则转化为了双液相共存区。APG与CiEj及与聚合物间也存在上述类似的作用。上述实验结果不仅表明了单双液相区通过添加添加剂可相互转化,而且对深刻理解两种相态的结构和性质及界面膜的性质有重要意义。聚葡糖苷C12G1.1C12G1.38C12G1.6和C12G1.8等分别与H2O构成的二元组分相图见图5。图5 C12G1.1 H2O(a),C12G1.38 H2O(b),C12G1.6 H2O(c),C12G1.8 H2O

25、(d)二元相图Fig.5 Thebinarytemperaturevsconcentration(wt)%)phasediagramsoftheC12G1.1 H2O由图5可见在疏水性较强的C12G1.1相图中存在较宽的双液相共存区。随葡糖基聚合度增大,亲水性增强,双液相共存区逐渐变窄直至消失。该双液相共存区的结构与上述C10G1-H2O二元组分相图中的双液相结构相同。可知单相与双液相共存区的转变也可从亲水- 疏水平衡的角度得到解释,通过添加亲水或疏水性添加剂加以改变。另外,四个相图中均存在较大的液晶区,亲水性强的C12G1.6和C12G1.8先形成六角状液晶,后转化为层状结构;疏水性强的C1

26、2G1.1和C12G1.38直接形成层状结构。液晶的这种变化规律与上述单葡糖苷液晶的变化规律是相同的。研究发现辛基葡糖苷(OG)稀的胶束溶液中胶束的大小和形状可通过加入不同量的正己醇而加以调节,业已发现OG 正己醇胶束溶液是测定醇活性的理想介质体系,酶在其中的活性大小与胶束的大小形状及柔韧性等密切相关,这促使人们对OG 醇 H2O体系进行深入的研究。2.2 三元相图图Stradner等研究了H2O-C8/10G1.5 -正己醇三元体系。在水角附近的部分相图见图6。图6表明,若往H2O-C8/10G1.5二元组分的胶束溶液中(L1)不断加入正己醇,则与上述往C9G1-H2O二元组分的胶束溶液中加

27、入壬醇一样,会析出一新的液相,使双液相并存(L1+L1)。继续添加正己醇,则完全转化为层状液相(La),进而又转变为海绵状的L3液晶相,最后液晶结构破坏又析出L1液相与富正己醇的L2相共存。上述相态的变化与C8E8的相似,可解释为:正己醇进入了棒状胶束的界面膜中,使膜的曲率降低,形成层状膜结构,导致胶束溶液出现两相分离进而形成L相;随膜曲率的进一步减小,又转变为L3相;继续加入正己醇,层状膜结构被破坏,析出水油两相。上述L1胶束溶液相正是测定酶活性的理想介质,因而人们用小角中子散射(SANS)小角X射线散射(SAXS)动态和静态光散射(DLSSLS)等手段对该溶液进行了研究。SANS和SAXS

28、反映的是胶束不同的物理性质,SANS主要提供胶束局部的结构信息,SAXS则提供胶束整体的结构信息。两种散射实验结果表明,在正己醇作用下,胶束沿一维方向生长,胶束长度和平均摩尔质量增大,但横截面大小不变。 2.3 虫状胶束在醇分子的作用下,APG分子易于形成虫状胶束。Mller等对C8G1 正丁醇 H2O三元组分体系的胶束溶液中,正丁醇在胶束中的位置及胶束结构作了研究,得到胶束结构示意图如图7。图中将胶束分为三部分:从内向外依次是内核内壳层(亲水亲油界面)和外壳层。正丁醇分子进入内壳层中,压缩APG分子的极性头,使其平均有效截面积减小,导致界面膜的曲率减小,有利于形成虫状胶束。正丁醇在胶束中并非

29、均匀分布,而是主要分布于伸直的中间部分,极少分布于胶束两端。相反,APG因有较大的极性头和较短的疏水链,而更倾向于分布在胶束两端曲率较大的区域。在APG胶束水溶液中,APG分子在胶束表面并不是均匀分布的,而是分成若干团簇,位于同一团簇内的APG分子排列得较紧密,不同团簇间排列得较疏松(图8),推测醇分子主要进入团簇间的疏松区,使此处膜的曲率变小,从而形成虫状胶束。3 APG微乳液微乳液是表面活性剂在溶液中形成的重要分子有序组合体,在日用化工化妆品三次采油及药物合成和材料制备等方面有着重要的应用。与其它非离子表面活性剂比较,APG形成的微乳液相态受温度影响较小,加之APG是重要的绿色表面活性剂,

30、因而研究APG形成的微乳液有重要意义。3.1 微乳液的相行为APG的三元微乳液体系如H2OCkOC2OCk(烷基乙二醇醚) CiC1和四元微乳液体系如H2O-环己烷-i-C8H17OCH2CH(OH)CH2OH-CIGJH2O-环己烷-香叶醇geraniol,(CH3)2CCHCH2CH2C(CH3)CHCH2OHC8G1和H2O-十二烷-戊醇CiGj等的相行为及温度无机盐和其它添加剂等对相行为的影响已有报道。为研究方便起见,在H2O(A)油(B)表面活性剂(C)和醇(D)四组分微乳体系中,通常规定油的质量分数=B/(A+B),表面活性剂和醇两组分总的质量分数=(C+D)/(A+B+C+D),

31、醇在表面活性剂和醇混合物中质量分数=D/(C+D)。在制作相图时,通常将和T(温度)4个参数中的2个固定,考察另两个参数改变时相态的变化。T相图见图9。图9 APG微乳液相图从相图可见,若固定不变,增大,在较小时,发生Winsor的转变;在较大时,相消失,出现单相微乳液区。H2O-环己烷-香叶醇的相图(图9(a)具有典型性,依其形状通常称为“鱼状”相图。“鱼体”为三相区,“鱼尾”为单相区。“鱼头”上翘,可解释为,因层状界面膜组成是不变的,随减小,溶解于油相的醇量相对于体系中醇的总量不断增加,因而为补偿醇在油相的溶解损耗,需加入更多的醇,以得到层状界面膜,致使增大。从实际应用的角度看,人们最感兴

32、趣的是单相微乳液的制备。若固定=50%,三相与单相微乳液交点处的值(E及E)的大小用于评估表面活性剂和醇形成单相微乳液的效率,其值越小,效率越高。C12G1.8的E=0.04,C8G1的E=0.20,故C12G1.8的效率比C8G1的高。一般来说,疏水链越长的表面活性剂,形成单相微乳液的效率也越高,异构体较异构体效率高。此外,油与醇分子的碳链长度应匹配。3.2 醇对相行为的影响醇(如geraniol)一方面作为助表面活性剂进入界面层,改变界面膜的构成,使膜的曲率由正(油在表面活性剂的凹面)变负(水在界面层的凹面),促使发生的转变;另一方面,醇也作为疏水性助溶剂而溶解于油相中,增加油相的极性,使

33、CiGj在油相的溶解量增加,同样促进的转变。由于CiGj不溶于油相,因此选择合适的醇类以提高CiGj的油溶性,对CiGj微乳液的制备十分关键。一般CiGj亲水性越强(如C12G1.8的亲水性比C12G1.6强),则发生相转变所需的醇量越多。如果选择极性强的物质作油相如CkOC2OCk,也可不加醇类制得各种类型的微乳液,上述三元微乳液体系即是。3.3 烷基硫酸盐对相行为的影响为深刻理解CiGj微乳液的相行为和寻求提高CiGj形成单相微乳液的效率的途径,Ryan等考察了阴离子表面活性剂烷基硫酸盐(SDSSDeS和SOS等)对H2O-CkOC2OCk-CiGj三元微乳液体系相图的影响。该体系中用亲水

34、性强的CkOC2OCk替代四元微乳液体系中的烷烃和醇,以便消除醇类的存在可能对研究过程产生的干扰。结果表明,少量烷基硫酸盐的加入(=03%),即能使CiGj形成单相微乳液的效率提高(E减小),并且三相区收缩和向高温区移动(图9(b)。E的减小可解释为,界面膜间的斥力增强,膜的波动性减弱,膜层间的空间增大所致。三相区的收缩和移动则是由于阴离子表面活性剂插入胶束界面膜后,引起胶束间斥力增大,胶束稳定性增强所致。不同链长的烷基硫酸盐对微乳液相图影响的强弱顺序为:C12G1SDSC10G1SDeSC8G1SOS。碳链短的烷基硫酸盐,其cmc值较大,水溶液中单体烷基硫酸根浓度较大,对电荷的屏蔽作用较强,

35、使膜间的斥力减弱,烷基硫酸盐的影响作用趋小。与聚氧乙烯醚类表面活性剂相比,葡糖苷对长链烷烃有较强的乳化性能,且葡糖苷单相微乳液的稳定性受温度和盐类的影响较小。此外,价廉的工业品(如C12 /14G1.3)与纯品(如C10G1)的乳化性能相近。如果添加阴离子表面活性剂以提高CiGj形成单相微乳液的效率,降低成本,加之葡糖苷优异的“绿色表面活性剂”性质,及选取非毒性醇作助表面活性剂,可望葡糖苷微乳液在制药及化妆品工业得到更广泛的应用。4 APG与类脂物的作用APG与类脂物发生作用时,APG分子进入类脂物的超分子结构中,使类脂物的超分子结构崩溃,重新形成APG与类脂物混合组成的层状或胶束结构。Ang

36、elov等用X射线衍射法研究了类脂物棕榈酸卵磷脂(DPPC)二油酰基磷脂酰乙醇胺(DOPE)和甘油 油酸酯(MO)与C8G1的作用。不与C8G1混合时,三种类脂物充分水化,分别形成层状(DPPC)六角状(DOPE)和双连续状(MO)的超分子有序结构。若1mol类脂物水溶液中分别加入1.55(DOPE)1.97(DPPC)和0.73(MO)molC8G1后,类脂物的上述各种结构及C8G1的胶束结构均消失,代之形成新的层状有序结构。Kameyama等考察了卵磷脂EYPC/C8G1/H2O三元体系的相行为。在一定温度和浓度范围内,类脂物完全增溶于C8G1的胶束中,形成澄清的胶束溶液。由图10可见40

37、时胶束对EYPC的增溶量最大。此温度下,溶液中C8G1的单体浓度最小,混合胶束中类脂物的C8G1分子配位数最大(3.3)。在胶束区以外,低于40时存在单层囊泡相,高于40时存在多层囊泡相,两相在40时达成平衡。LAPG的性能温和,酶在其水溶液中能显示出较强的活性。如C8 /10G1.5与类脂体形成混合胶束后,加入少量正己醇,醇分子进入界面层中,胶束变长,使类脂体的化学环境分子构型发生改变,易于与脂肪酶接近,使酶的活性增强。若继续加入过多的正己醇,圆柱状胶束转变为虫状胶束,并形成网状结构,此时酶分子在其中的运动受阻,使其活性降低。APG与类脂体囊泡的作用已有大量报道。5 应 用目前,APG已广泛

38、用于洗涤乳化发泡分散增稠增溶和保湿等功能制品。APG与许多阴离子表面活性剂有相互增效作用,经复配可显著提高其去污力泡沫力,增加粘度和降低刺激性等。APG水溶液的泡沫有其独特性,如细腻厚实等,尤其短碳链APG在软水中泡沫更佳,适合于配制香波浴液餐洗剂及口腔卫生用品等。由于人们对身体健康及环境保护日益关注,因此可以预见,APG在洗涤剂化妆品牙膏及其它日用消费品领域的应用会日益广泛。APG在生物领域,尤其在酶活性的测定膜蛋白质的增溶和再构成及药物载体等方面,已显示出其优越的性能。APG属性能温和非失活的增溶剂,C8G1与具有荧光特性的类脂体底物作用形成混合胶束后,加入脂肪酶,通过测定荧光强度随时间的

39、变化,可以求得脂肪酶的活性。脂肪酶活性大小与胶束的组成大小曲率及对称性等有很大关系。实验测得在5(wt)% C8G1和0.57%正己醇的混合溶液中,脂肪酶有较强的活性。生物膜由球形蛋白和脂质体构成,APG与生物膜的作用可导致溶血现象发生。APG具有低刺激的特点,溶血反应极快,强度很大,预示APG在改变药物动力学和增强经皮吸收方面的重要用途。APG与生物膜的强烈相互作用还关连着更多的生命问题如物质转运生物能转换遗传信息传递激素作用细胞免疫和识别等。 新型表面活性剂烷基糖苷的合成、性能及应用1.前言烷基糖苷(AlkylPolyglycoside简称APG)是近年来发展起来的一类新型非离子表面活性剂

40、。烷基糖苷具有优良的表面活性和发泡能力,去污力强,配伍性能极佳,有良好的协同效应,在水中有很强的溶解能力,即使在浓度很高的酸碱盐溶液中,其溶解度仍很高,无浊点和胶凝现象。生物降解迅速彻底,无毒无刺激性,可广泛用于洗涤乳化增溶保湿等功能制品的主活性物,在洗涤食品和化妆品等工业中具有广阔的应用前景,是真正能称得上“世界级”表面活性剂的唯一品种,引起广泛的关注。烷基糖苷的主要原料是淀粉及其水解产物,淀粉是可以再生的天然资源,其来源丰富成本低廉。通过淀粉水解产物一葡萄糖与脂肪族醇反应脱水,即得烷基糖苷。2.烷基糖苷的合成2.1烷基糖苷的合成方法主要有转糖苷法,直接苷化法,Koenigs-Knorr反应

41、法,酶催化法等。2.1.1转糖苷法葡萄糖和丁醇在酸催化下脱水生成丁苷,丁苷与脂肪族醇进行转苷化生成烷基糖苷。反应通式为:2.1.2直接苷化法葡萄糖和脂肪族醇在酸催化下直接脱水生成烷基糖苷。2.1.3Koenigs_Knorr法葡萄糖经过乙酰化后,在HBr-HAc存在下生成糖苷基溴化物,再用Ag2O催化与脂肪醇反应,生成烷基糖苷。该法因使用价昂的催化剂,以致成本偏高。2.1.4酶催化法酶催化法具有选择性好产品纯度高收率高的优点,但目前实现工业化生产尚有一定难度。2.2实验室合成实验室合成APG一般采用转苷法,直苷法虽然步骤简单,但葡萄糖在弱极性的脂肪族醇中的溶解度小,故反应难以进行;而葡萄糖在强

42、极性的丁醇中溶解度大,第一步脱水生成丁苷后再行转苷化。在第一步丁苷化中,通常采用丁醇过量;在第二步转苷化中,也采用脂肪族醇过量,以利于反应的完全。合成步骤如下:将0.01mol对甲基苯磺酸溶于3mol丁醇,然后加入带搅拌回流分水装置的三口反应瓶中,搅拌;将1mol葡萄糖与3mol丁醇配成悬浊液,预热后缓慢滴加入瓶中;缓慢升温,维持液温110120,蒸馏除去过量的丁醇和生成的水;将3mol月桂醇(十二醇)预热后加入反应瓶中,搅拌,进行转苷化;维持液温110120,真空蒸馏除去过量的月桂醇;用碱液调PH=89,并进一步精制烷基糖苷,精制过程中,需采用H2O2漂白反应中生成的有色物质,最后得到十二烷

43、基糖苷。通过上述方法改用不同的脂肪族醇,则得到烷基碳数不同的烷基糖苷。采用本法合成的烷基糖苷性能优良色泽好。3.烷基糖苷的性能3.1表面活性3.1.1表面张力烷基碳原子数大于C8的糖苷均具有优良的表面性。表1列出了十二烷基单葡萄糖苷的表面张力与浓度的关系。3.1.2临界胶束浓度表2列出了一些烷基糖苷的临界胶束浓度(CMC)CMC及分子截面积(A)的数据。由表2可知,随烷基中碳原子数增加,CMC和CMC都减小。所有糖苷的分子截面相似,说明是糖基占据在水表面上。作者发现烷基糖苷的CMC与烷基碳数(N)之间有良好的线性关系,并可用下式表示。logCMC(molL-1)=2.30-0.5N3.1.3表

44、面张力与温度的关系烷基糖苷的表面张力随温度的升高而降低。表3列举了十二烷基葡萄糖单苷在不同温度下的表面张力,作者发现它们具有良好的线性关系,并服从下列方程。(N.m-1)=57.02-0.467t()3.2起泡力烷基糖苷具有优良的起泡力泡沫细腻丰富厚实而稳定。表4列出若干糖苷的发泡力,并与其他表面活性剂比较。3.3毒理学性质实验证明,糖苷基本无毒无刺激性生物降解快而彻底(96%),口服急性毒性极低,正十八烷基9聚葡萄糖苷的LD5035g/kg,即使这样高的剂量也不能致死,应属于基本无毒。4.烷基糖苷(APG)的应用APG除具有传统表面活性剂的优良性能外,还具有无毒无刺激性生物降解迅速彻底等独特

45、的性能而优于原有的任何一类表面活性剂。因此,它受到众多领域的特殊青睐,其应用领域十分广泛。4.1洗涤剂4.1.1餐具洗涤剂传统的厨用洗涤剂是以LAS/AEO为主要成份,由于其溶解性和温和性较差,必须加入较多的有一定毒性的助溶剂烷基氧化胺等用以改善性能,AEO的起泡能力也很差。与AEO不同,APG有良好的溶解性温和性起泡力和去脂性,APG与LAS有优异的协同效应。LAS/APG的泡沫性能和CMC值均优于单一组分,且不随水的硬度而变化,混合物的刺激性几乎与APG相同。APG易漂洗无斑痕并有爽快舒适的使用感,正成为新一代餐用洗涤剂的主要成分。4.1.2工业洗涤剂APG在浓的强酸强碱和电解质中,仍有良

46、好的溶解性和相容性,可用于配制工业洗涤剂,清洗汽车机械钻井等表面的泥土和油污,且有延缓金属氧化与腐蚀的功能而优于其他表面活性剂,可广泛用于机械石油运输消防轻工业等领域。4.2在化妆品中的应用由于天然原料制成的烷基糖苷具有温和无毒无刺激优越的乳化和保湿性柔软和养护等作用,完全符合现代化妆品的要求,国外都已开始采用APG配制化妆品,这类新产品显示出卓越的养护保湿柔软和润滑等作用,深受人们的欢迎。由于APG没有逆相浊点和凝胶现象,溶解性能好,是一类良好的乳化剂。乳液性能稳定,能在较大的温度范围内长期存放,因而扩大了在化妆品中的使用范围,用APG配制的烫发剂能减少头发的损伤,保护头发,延长发型定型时间

47、。4.3在食品工业中的应用APG可作为乳化剂防腐剂发泡剂分散剂润湿剂增稠剂消泡剂和破乳剂等,在食品加工中具有广阔的应用前景。作为食品乳化剂,可使油脂与水乳化分散,使食品各组分混合均匀,改善性能和口味,并兼有防霉防腐发泡消泡防粘和防脂肟凝聚的多种功能,增加食品的稳定性和存放时间。APG还具有良好的亲水性(HLB1019)和亲油性(HLB59),而增加食品乳化剂的品种。APG还可在农药医药纺织印染涂料等多种行业得到广泛的应用。参考文献:1.F.A.Hughes and B.W.Lew Physical and Functional propertie sofsome Higher Alkyl Po

48、lygluco sides Journal of the Ameri-can Oil Society 47(5),162167,1970。2.日公开特许,平02.2647893.ThomasS.Patterso,etal.J.Chem.Soc.1929,3003024.KoenigsW.Knorr E.Chemische Berichte19015.全易等,精细石油化工,1996,(6),32346.熊伟,新型非离子表面活性剂一烷基糖苷的合成性能及应用研究,湖南大学硕士学位论文,1997.17.松村秀一,糖质系界面活性剂的制造和功能,表面,30(12),9911004,19928.木神原敏之,油化学,39(7),