晶体结构和x射线衍射.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流第一章第二章第三章第四章 晶体结构和x射线衍射.精品文档.第五章 晶体结构和x射线衍射（一） 晶体结构 （ 14 学时）(1) 了解晶体的基本特征；(2) 理解空间点阵和布拉菲格子的概念；(3) 了解几种常见的晶体结构；(4) 理解密堆积和配位数的概念；(5) 掌握确定晶向指数和米勒指数的方法；(6) 理解倒格子的概念，掌握晶面间距的计算方法；(7) 了解晶体的对称性的类型；(8) 了解晶系和布拉菲原胞的概念；(9) 理解X射线衍射分析晶体结构的方法；(10) 理解原子散射因子和几何结构因子的概念；(11) 了解电子衍射、中子衍射和扫描隧穿显

2、微镜的原理。掌握和理解：晶体特征、空间点阵，晶格的周期性、基矢，原胞、晶胞，晶列、晶面指数 倒易点阵，倒格子原胞（布里渊区） 晶体的对称性、晶系、布喇菲原胞 密堆积、配位数 X射线衍射方程，原子散射因子，几何结构因子 重点：晶体结构，空间点阵，倒移点阵晶向、晶面指数。难点：晶体对称操作，点群和空间群。1.1节 晶体的特征和晶体结构的周期性一、晶体的特征1、固体分为两大类：晶态和非晶态。非晶态固体：又叫过冷液体，没有长程序，无固定的熔点。晶态固体：内部原子和分子的排列是有规则的，长程有序。晶体分单晶体和多晶体。单晶体：单晶体中原子排列的周期性是在整个固体内部存在的；无限大的严格的单晶体可以看成是

3、完美的晶体。多晶体：是由很多不同取向的单晶体的晶粒组成的固体。长程序解体时对应一定的温度，所以有一定的熔点。2、晶体结构：固体具有许多的宏观物理性质，介绍、分析这些性质是固体物理学的内容。我们知道材料的宏观物理性质、化学性质取决于构成材料的元素种类、更取决于这些组成元素的原子以何种质粒形态(原子、分子、离子、或它们的集团)、以何种方式排列于材料之中。质粒在固体中的空间排列方式称为晶体结构，这是研究固体的宏观性质首选要解决的问题。 3、晶体（单晶）具有解理性：沿某些确定方位的晶面劈裂的性质，这样的晶面称为解理面。晶体容易沿解理面劈裂，说明平行于解理面的原子层之间的结合力弱，即平行解理面的原子层的

4、间距大，因为面间距大的晶面族的指数低，所以解理面是面指数低的晶面。4、晶带、晶轴晶带：单晶体的晶面往往排列成带状，晶面的交线（称为晶棱）互相平行，这些晶面的组合称为晶带。晶轴：重要的带轴，互相平行的晶棱（晶面的交线）的共同方向。5、各向异性：在不同的带轴方向上晶体的物理性质不同。6、晶面角守恒定律：属于同一品种的晶体，两个对应晶面（或晶棱）间的夹角不变。7、同一品种的晶体，由于生长条件的不同，其外形不是一样的。这不重要，重要的是晶面的相对方位。二、晶体结构的周期性与基本定义空间点阵定义：晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则地作周期性的无限分布，这些点子的总体称为点阵。布喇菲的

5、定义: 各晶体是由一些基元（basis）按一定规则, 周期重复排列而成。基元可以是原子或原子集团（如蛋白质）; 理想晶体是无限延伸的, 完美的。这是一个理想的模型, 晶体结构=晶格+基元.后面将讲到，X射线衍射证实了晶体结构（Crystal structure）的周期性。如Cu(铜)是面心立方结构(fcc)；K(钾)是体心立方结构(bcc)；SiF4(四氟化硅)是基元为正四面体的体心立方结构。理想化的晶体是周期排列无限延伸的，理想晶体的每一个基元是等价的，其物理内容都相同，它周围的环境也是相同的。对实际晶体，宏观尺度的晶粒含极大量的原子，一方面，原子之间的相互作用主要是库仑相互作用，它与距离的

6、平方成反比，晶粒内的原子主要受近邻原子的影响；另一方面，晶粒界面上的原子数远小于晶粒内部的原子数，所以，边界上的原子及其相互作用的贡献可忽略不计。此外，一般晶体内的杂质含量低于 10-9，这样，可把实际晶体近似为理想晶体。二维布喇菲格子 二维蜂窝格子(非布喇菲格子)晶格、格点和布喇菲格子（Bravais Lattice）结晶学: 首先考虑晶体结构的周期排列特征。(即几何图形而非组成原子)挑选各基元中的任一点（如重心），把最近邻点相连接，抽象出三维几何网络, 则此网络就叫晶格（Lattice），或布喇菲格子，网格点就叫格点（Lattice point）。除边界以外, 布喇菲格子内每一个格点都是等

7、价的, 它代表的内容、它的环境与所处的地位是相同的。（平移对称性, 晶体在上述任一平移下保持不变）简单格子钾晶体 = K原子(基元) + fcc; (基元仅含一个等价原子)铜晶体 = Cu原子(基元) + fcc; 这里, 等价的含意包括其组成及其周围环境.复式格子(基元含两个以上不等价原子)NaCl晶体 = Cl-Na+(基元) + fcc; 或两个不等价的fcc格子套合而成。(两种理解.)SiF4晶体 = SiF4正四面体(基元) + bcc;格矢、基矢、原胞和晶胞在格子内任选一格点作为原点, 向另外任一格点作矢量, 此矢量就叫格矢。（Lattice Translation Vector）

8、li为整数。 (1-2)格矢的特点是：晶体沿格矢作整体位移后，晶格与原来的重合。这也称作平移周期性或平移对称性。二维格子几种可能的基矢 二维格子几种可能的原胞取法对格子内任何一格矢，都可找出一组格矢 ，用(1-2)式表示，则把 叫做一组基矢（Translation Vector）。基矢的选择不是唯一的。其特点是：1. 由它们沿各基矢平移所包围的空间（平行六面体）体积相等；2. 所包围的空间内不再有格点；3. 通过平移操作，此空间可覆盖整个晶体，既没有重复，也没有遗漏。由一组基矢围起来的最小重复单元就叫原胞(或初基单胞Primitive Cell)。(固体物理常用)原胞往往不能反映晶体的对称性,

9、 因而, 习惯上常选择能反映晶体对称性的重复单元, 这种重复单元就叫晶胞（conventional cell）(或非初基单胞, nonprimitive cell)。晶胞一般不是最小的重复单元。其体积（面积）可以是原胞的数倍。能反映晶体对称性的最小重复单元叫威格纳-赛兹原胞（Wigner-Seitz Cell）。它按以下方法选取: 最近邻或次近邻两两格点间连线的垂直平分面(三维)垂直平分线(二维)所围成的原胞。 威格纳-赛兹原胞1.2 空间点阵1、定义：晶体的内部结构可以概括为是由一些相同的点子在空间有规则地作周期性的无限分布，这些点子的总体称为点阵。几点解释：（）点子：代表结构中相同的位置。

10、以后叫结点。基元：一种或数种原子构成的基本的结构单元，结点代表基元中任意的点子，通常代表基元的重心。（）点阵学说概括了晶体的周期性（）晶格：用平行的直线连接所有接点，即形成网格，称为晶格。原胞：晶格中某一平行六面体。一个原胞沿三维方向的重复排列构成晶体。可分为“固体物理学原胞”和“结晶学原胞”。 如果只要求反映周期性的特征（即只须概括空间三个方向上的周期大小），原胞可以取最小的重复单元，结点只在顶点上，内部和面上皆不含其他结点。（）布喇菲点阵（格子）：结点的总体。其特点是：每个结点周围的情况都一样，即每个结点都是等价的，基元只有一个原子的晶格。我们可以将晶体结构看作：晶体结构=基+布喇菲格子

11、在布喇菲点阵中，可以人为地选取与晶格维数一样多的一组矢量，使得晶格中任意两个格点间的位移矢量（即格矢量）可以表达为该组矢量的整数线性组合。也就是说，从这组矢量出发，可以用线性组合的方式创造出整个布喇菲点阵，这组矢量被称为基矢。通常用原胞和基矢来描述晶格的周期性，所谓晶格的原胞是指一个晶格最小的周期性单元。原胞的选取是不唯一的，原则上讲只要是最小周期性单元都可以，但实际上各种晶格结构已有习惯的原胞选取方式。三维晶格的原胞通常是一个平行六面体，所谓的晶格基矢是指原胞的边矢量，一般用a1、a2、a3、表示。例如，简单立方晶格的立方单元就是最小的周期性单元，通常就选取它为原胞，晶格基矢沿三个立方边，长

12、短相等，三个基矢可以写成：a1ai, a2=aj, a3=ak这里i，j，k表示坐标系的单位矢量，取晶轴作为坐标系。 1-3 14种布喇菲格子和7大晶系一、14种布喇菲格子布喇菲格子代表晶体基元在空间周期排列的重复特征, 这种微观的平移对称性可导致宏观上的其它对称性, 包括转动、镜面、反演点对称性。1)转动: 宏观上, 转动对称性具有一次、二次、三次、四次及六次轴对称性(旋转对称性)。证明: 在布喇菲格子中任选两近邻点, A-B; 让转轴通过A点, B点绕轴转q角后至B点, 整个格子应完全与原来的重合。显然, 转-q角也必定与原格子重合。同理让转轴通过B点, A点绕轴旋转-q角后至A点, 格子

13、也完全重合(如图1-4)平移对称性要求AB/AB, 并BA=mAB (m为整数), 故有BA=AB+2ABcosa=AB(1-2cosq), 即cosq=(1-m)/2; -1cosq1, m只能取-1, 0, 1, 2及3, 于是, q只能分别取360, 60, 90, 120及180, 这分别对应于一次、二次、三次、四次及六次轴对称性。2)准晶体具有五次对称性, 二维的五次旋转对称由两种形状不同的基石构成, 三维的可由多个五边形组成(?). 如速冷的铝硼合金；当今技术已可生长相当大的五次对称晶体(在垂直对称轴的平面上); 五次对称性与生命现象有紧密的联系。二、七大晶系：1850年，布喇菲首

14、先证明了三维晶格只有14种布喇菲点阵。这十四种布喇菲点阵按其惯用晶胞的对称性（基矢长短和夹角大小）特征划分为七种晶系（初基点阵加心14）：晶系特征布喇菲格子点群(国际符号)三斜Triclinica b ca b g简单三斜(无转轴) 既无对称轴也无对称面单斜Monoclinica b ca = b = 90 g简单单斜;底心单斜一个二次旋转轴, 镜面对称正交Orthorhombica b ca = b = g = 90简单正交;底心正交;体心正交;面心正交三个互相垂直的二次旋转轴三角Trigonala = b = ca = b = g 90三角一个三次旋转轴四方Tetragonala = b

15、ca = b = g = 90简单四方;体心四方一个四次旋转轴六角Hexagonala = b ca=b= 90;g =120六角一个六次旋转轴立方Cubica = b = ca = b = g = 90简单立方;体心立方;面心立方四个三次旋转轴问题：为什么没有底心四方和面心四方？(因为这会构成另一简单四方和体心四方)为会么体心立方不是三角点阵？（提示，从对称性考虑）为什么没有体心三角？（因为这会构成另一三角布喇菲格子。提示，它从体心立方拉长而成）1-4 密勒指数和倒格子一、密勒指数1 晶列、晶向 (crystal direction)任取两格点的连线延伸, 它必然穿过一串格点, 晶列; 也必

16、然有无穷相互平行的晶列, 它们通过所有的格点, 没有遗漏, 也没有重复, 则称这些平行的晶列为晶列簇。晶向往往以晶胞的基矢来表示. 即以lmn表示;（其中： 为晶胞基矢）； 如110; 立方晶系有六个等价的001, 则以表示; 8个等价的111, 则以表示。2 晶面(plane)任选三个不在同一直线上的点构成一个平面, 平面无限延伸穿过无限个规则排列的点, 这个平面叫晶面; 也必有与它平行的无限个平面, 它们覆盖所有的格点, 没有遗漏, 也没有重复, 则称这些平行的晶面为晶面簇。3 晶面方向、密勒指数(indeces)晶面方向的确定1. 选好原点, 必有某个晶面通过原点。2. 必有另一与之平行

17、的晶面通过 点（或- 点）。3. 此两晶面之间的晶面(如果有的话)必把 平分, 分成 /h1 ( h1为正负整数)4. 同理, 对 也有相同的结论。5. 最靠近原点的晶面截 于 ( )处。6. 就用互质整数( )标记此晶面簇, 并称它为晶面指数。(n为h1h2h3公约数 的倒数)。这相当于把晶面外推, 晶面必然截在格点上, 座标为 , 晶面指数为互质整数 。可见, 有两种方法定义晶面指数。密勒指数：以晶胞基矢定义的互质整数( )。晶面指数：以原胞基矢定义的互质整数( )。注意, a) 互质整数所定义的晶面不一定代表最近原点的晶面；b) 所有等价的晶面(001)以001表示；c) 晶面 不一定垂

18、直于晶向 (其中li=hi)；仅对具有立方对称性的晶体, 才垂直于晶向 ；d) 对理想布喇菲格子，晶面的两面是等价的，故有 = ，但对复式格子的实际晶体，这是不成立的。如AsGa的（111）面与 不等价，面间距: 簇晶面的面间距,设 分别为晶面 的法向与基矢 之间的夹角; .我们对一特殊的晶系, 即简单正交晶系, 利用 作简化, 得:或 注意, 对密勒指数 不能直接代入上式。例如, 对bcc, 其 , 同理, 对与晶面间距成正比的晶面上的原子密度也不能直接代入去算。二、倒格子1、倒格子基矢 设某晶体结构原胞的基矢为a1.a2.a3,则，倒格子基矢的定义如下：式中为三维布喇菲点阵的原胞体积。以立

19、方晶系为例，如为简立方结构，则有： 则倒格子基矢为： 可见简立方的倒在其所处的空间（倒空间）也是简立方。 实际上，从倒格子定义式可知，倒格子只由正格子原胞基矢确定，而与具体正格子空间中的晶体结构究竟是布喇菲格子还是复式格子无关。如一复式格子是由若于相同的布喇菲格子穿套而成，则其倒格子也就是此布喇菲格子的倒格子。例如，金刚石型结构与氯化钠型结构的倒格子都是面心立方的倒格子倒空间的体心立方；而氯化铯型结构的倒格子则为倒空间的简立方。2正倒格子间的关系正倒格子之间还存在着下面的一些关系：（1）倒格子基矢与正格子原胞基矢间有如下关系：式中，i,j1、2、3。即两组原矢满足正交归一的关系，数学地体现了倒

20、易点阵和布喇菲点阵互为傅里叶空间的关系。（2）除去一因子 倒格子原胞体积与正格子原胞体积互为倒数。（3）正格子中一族晶面（h1h2h3）和倒格矢Kh正交（4）倒格矢Kh的长度正比于晶面族（h1h2h3）面间距的倒数3研究倒易点阵的意义（1）利用倒易点阵的概念可以比较方便地导出晶体几何学中各种重要关系式；（2）利用倒易点阵可以方便而形象地表示晶体的衍射几何学。例如：单晶的电子衍射图相当于一个二维倒易点阵平面的投影，每一个衍射斑点与一个倒易阵点对应。因此，倒易点阵已经成为晶体衍射工作中不可缺少的分析工具。（3）倒易矢量也可以理解为波矢k，通常用波矢来描述电子在晶体中的运动状态或晶体的振动状态。由倒

21、易点阵基矢所张的空间称为倒易空间，可理解为状态空间（k空间）。（二） 晶体的结合 （ 8 学时）(1) 理解化学键和结合能的概念；(2) 理解共价性结合的概念；(3) 理解离子性结合的概念；(4) 理解范德瓦耳斯结合的概念；(5) 理解金属性结合和氢键结合的概念；(6) 了解元素和化合物晶体结合的规律性。掌握和理解：晶体的结合类型，结合力的一般性质 非极性分子和离子晶体的结合能 离子半径，原子晶体的结合 晶体的弹性模量，弹性波在晶体中的传播 重点：结合力的一般性质，非极性分子和离子晶体的结合能。难点：非极性分子和离子晶体的结合能。2-1 晶体的结合类型与结合力到底是什么使晶体结合在一起？(重力

22、? 磁力? 库仑力?)又为什么会有结构、性能上有如此大差别的各种各样的晶体? 在自然界存在的四大相互作用中, 与固体内原子相互作用有关的只有一种: 即电磁相互作用，(强弱相互作用范围在10-1510-16m内，此为原子核范围内)。1. 吸引力（attractive force）： 库仑力(万有引力的作用范围在1023m内)2. 排斥力（repulsive force）：主要是泡利不相容原理结果，因为当电子云重迭后，泡利不相容原理要求电子往更高能级的未占据态跃迁，这从能量上来说是不利的，也是不稳定的。瞬间偶极相互作用是。相互作用力的结果决定结构, 从而影响其物理性能。；如对非极性分子晶体: 。内

23、聚能(Cohesive Energy): 把晶体中一个原子移到无穷远处, 使之成为自由原子所需的能量。（注意与电离能之间的区别：把电子移到无穷远所需的能量）对分子晶体，内聚能不到电离能的1%，所以，晶体内原子的电子云分布不会有很大的畸变。晶格能(Lattice Energy): 针对离子晶体而言. 把离子晶体中一个离子移到无穷远处, 使之成为自由离子所需的能量。（晶格能大小与电离能差别不大）离子键与离子晶体（Ionic bond and ionic crystal）某些元素由于其电子组态的不同, 倾向于形成离子。（如Li: 1s22s, F: 1s22s22p5）正负离子在库仑力的作用下形成离

24、子晶体LiF, 还有NaCl, CsCl等; 其配位数及结构与离子大小有关; 离子间的相互作用力。我们可以通过下图说明在离子晶体中为什么没有密堆积结构:*在具有阶梯状的金属Cu表面，NaCl可形成沿阶梯方向延伸的Na和Cl条纹结构（如图），Cl-离子倾向处于阶梯边缘的位置。 1. Repp, J., Flsch, S., Meyer, G. & Rieder, K.-H. Phys. Rev. Lett.86, 252255 (2000).对于一个由N个离子所组成的晶体, 每两个离子之间的库仑相互作用势能为, 所以静电能（马德隆能）为 ；于是总静电能为。考虑排斥力, 则能量为 ； 晶体的总能量

25、为: （其中，z为配位数，为马德隆常数，Rij=pijR0）。问题: 为什么有的离子晶体取NaCl结构, 而另外一些则取CsCl结构?讨论一维离子晶体: 考虑排斥势项为随A/an变化, 其中: 为马德隆常数。对三维情况: , 类似地, 对各种晶系有对应的马德隆常数: NaCl: a=1.747565; CsCl: 1.762675; ZnS: 1.6381离子键较强, 离子晶体有较高的熔点。（比分子晶体强二个数量级!）晶格振动和晶体的热学性质（三） 晶格振动 （ 12 学时）(1) 掌握一维单原子链的振动的规律；(2) 掌握一维双原子链的振动的规律；(3) 理解晶格振动的量子化和声子的概念；(

26、4) 了解三维晶格的振动的规律；(5) 理解长波近似的概念；(6) 理解固体比热的概念；(7) 了解确定振动谱的实验方法。掌握和理解：一维原子链的振动，色散关系、格波 晶格振动的量子化、声子，长波近似 固体比热，爱因斯坦模型和德拜模型 非简谐效应 确定振动谱的实验方法，晶格的自由能 重点：一维晶体振动模式的色散关系，晶格振动的量子化、声子的概念，爱因斯坦模型和德拜模型。难点：晶格振动的量子化、声子的概念。3.1 一维晶格振动格波实际上, 任何材料都不是连续的, 在微观尺度, 每个原子都是分立的, 其质量都集中在原子实内, 连续介质的振动实际上是所有原子振动的总和, 因而, 先分析一下独立双原子

27、分子的振动, 以获取一个清晰的物理图像, 对分析晶格振动是有益的。晶体原子间的相互作用能.从简单入手, 我们仍以双原子分子为例。两原子之间的相互作用能为U(r), 其中r为两原子间的距离; 把U(r)在平衡位置r0附近作泰勒展开: 在平衡位置合力为零, 即, 当很小时, 作二级近似, 有: (3-4)故恢复力, 这就是胡克定律, 为屈强系数; 以上近似叫简谐近似。取质心坐标系, , 则有, 故其固有频率为, (设想一条弹簧被截成二段, 其屈强系数则变成原来的二倍, 如果物体两端各有一条弹簧相连, 则其屈强系数还要加倍, 此时 (3-5) 设想把两弹簧的另一端分别固定在两面镜子上, 则上述物体及

28、其象的振动构成（代表）一维晶格的某一振动模式)。考虑第n个粒子的受力情况, 它只受最近邻粒子的相互作用, 即分别受到来自第n-1个粒子及第n+1个粒子的弹性力: ; 和合力: (3-6)在列出(3-6)式时已假设晶格中足够长, 忽略边界, 故以试探解（行波）代入(3-6)式, 利用 , 和, 有: , 即: . (3-7) 由此看出, 格波的波速一般是波长的函数。(3-7)式代表一维布喇菲格子的色散关系. 它正是我们所寻求的结果。如图示:这条色散曲线所具有的特征, 不仅适用于一维情况, 还可以推广到二维和三维。讨论:(1) 长波极限因为色散曲线是周期的且关于原点对称, 我们暂时把注意力集中在0

29、的区间内, 我们看到, 频率仅覆盖在的范围内。这就象机械低通滤波器, 仅在这一范围内的频率可以通过。在长波极限时, =2p/l0, 色散关系(3-7)近似为(); (其中) (3-8)则.可见, 与之间是线性关系。这就是连续介质的情形. 把(3.8)式与(3.3)式比较, 考虑棒中的介质具有立方结构, 并所有原子面作一维纵向振动, 则:；利用和，可得到有用的关系式: (3-9)对a值作一估计: a=(310-10)(1011)=30N/m.请注意当增加时, 色散曲线偏离直线往下弯, 并在=时达到最大, 最大频率为:这正是简谐振子的(3-5)式, 可估算出其值位于红外区(1014秒-1)。定性讨

30、论和的两种极限情况: =0波长无穷大, 整个晶格象刚体一样作整体运动, 因而恢复力为0, 故。相反, 当=时, , 邻近原子反向运动, (位相相反), 所以, 恢复力和频率取极大值。（见图3-4）【这就是我们上述的用两条弹簧把一物体分别固定在两面镜子上的那种振动模式. 】我们还可得到屈强系数是波长的函数的简谐振动。问题1：什么是格波？夹义：晶格振动的传播；广义：平衡位置周期排列的、相互作用的质点的振动及其传播。(2) 空间的对称性: 第一布里渊区a) 色散关系的周期对称性, 其周期为, 即让我们用一个例子来说明其物理起因: 考虑和的点, 其对应的波长为和, 如果后者存在的话, 其振动必如下图3

31、-5。 由于原子质量集中在原子实, 所以对格点振动有贡献的是原子实, 两原子实之间的振动在物理上是没有意义的。即的振动是没有物理意义的(假如有这样的波存在, 那么它与的波在物理上是不可分辨的)。换句话说, 在晶格中具有物理意义的波长仅存在于的区间内(负号表明行波方向相反, 由于左行波与右行波是等价的, 因而具有关于原点的对称性), 而这正是一维晶格的第一布里渊区。在布里渊区边界处, 正好满足布拉格条件。复习X射线衍射的结果, 当k达到布里渊区边界时发生衍射, 但这一条件并不局限于第一布里渊区, 它可以发生在第2、3区, （即n级衍射）, 这是因为电磁波存在于两原子之间是有物理意义的, 格波就不

32、同, 它在两原子之间的振动是没有物理意义的。(3)位相和群速度波速, 相速:（phase velocity）; 群速:（group velocity）；对三维情况vg=gradww(q)。这些速度的物理差异是, 相速是指频率w和波矢q精确确定的（单色）一个纯波动或理想波(它延伸至正负无穷远)的传播速度, 而群速则描述平均频率为w和平均波矢为q的波包（wave packet）(它在空间上相对集中)的速度，是能量和动量在介质中的传播速度，因而物理上群速更有意义。【一般而言, 任何一个实际的波, 在空间上都不可能延伸至无穷远, 而是有限的. 因而, 它的频率也不可能是严格单色的, 即一个实际的波是由

33、若干个单色纯波的迭加（并相干涉）而成, 是个波包, 某个理想单色波的波速会比波包的群速高。这是因为速度高的这些单色波在空间上相互干涉, 那些跑到波包前面去的波因干涉而相消, 能量实际上并没有传播到前面去, 它们所传递的能量是那些干涉相增强的波, 即波包, 所携带的。】对非连续晶格, 在长波极限时, 群速等于相速, 且它们都等于声速; 此时, 点阵的行为象一个连续体, 没有色散发生。随着波长的变短, 群速减少, 到短波极限=时减至0。那么, 导致群速为0的的物理意义何在呢?【由于邻近原子振动的位相差为a, 即邻近原子散射的子波的位相差为, 故被B反射的子波到达被A反射的子波时, 它们的位相相同(

34、或相差2的整数倍)。这种情形适用于被其它晶格点所反射的子波, 在=处, 所有的散射子波相长地干涉, 结果反射取极大。这与X射线中的布拉格条件相同, 只不过这里是弹性波. 从物理上看, 由于反射极大, 它与入射波形成驻波, 当然它的群速为零。它是波动性与晶体结构的周期性的结果。】注意, 布里渊区边界并非晶界, 布里渊区边界的反射（布啦格反射）实际上发生在每一个原子身上, 这与晶界反射截然不同。可见, 无论是电磁波还是声学波, 与周期性排列的晶格相互作用, 形成干涉是一个共性。(4) 周期性边界条件、第一布里渊区中的模数（periodic boundary condition）我们在列出方程(3-

35、6)时, 是忽略了第1个原子和第N个原子的影响，这是平移对称性所要求的。其中N为晶格中的晶胞数。引入周期性边界条件, 即第1个原子和第N+1个原子的振动完全相同: ; 即, 或, 有。n=0, +1,+2,等等的整数, 在第一布里渊区, , 对应于，故n只能取N个值。我们把它叫作模数, 最后我们得出结论, 在第一布里渊区内的q值唯一地描述了所有的晶格振动模式, 因此, 这些值的数目必须等于晶格的自由度数N。那么, 为什么要引入周期性边界条件呢?有关周期性边界条件的看法: 首先, 我们一直把晶格看作无穷大, 即晶格具有平移对称性, 但是, 平移对称性在实际晶体的边界受到破坏; 其次, 在具有平移

36、对称性的晶格中, 格波具有行波的性质。而周期性边界条件可以保持晶格的平移对称性, 方程(3-6)对每个原子都适用, 当然亦就有行波解. 在有限大晶格情形, 当组成晶格的原子中够多时, 边界效应可以忽略不计, 但当原子数少时, 大部分的原子不再具有平移对称性, 边界效应变得显著, 晶体性质发生改变, 周期性边界条件不再适用。所以, 周期性边界条件只是一种近似, 且在原子数足够多时是一种很好的近似。*对格波及声子的详细讨论的意义并不局限于晶格振动的本身, 在固体物理中, 很多物理现象及运动规律都涉及到波动性. 如电子在晶格中的运动; 铁磁相中的自旋波等, 对晶格, 格波产生于相邻原子的相对位移;

37、对铁磁相, 自旋波产生于相邻自旋的相对取向差.问题 如果组成一维晶格的原子质量增加而保持原子间互相作用不变，则色散关系有何变化？对纳米晶，其晶格振动及格波会怎样？3.3 一维双原子晶格右图表示双原子晶格, 其晶胞是由质量为m1和m2的两种原子组成, 两个相邻原子的距离为a（这里假设每个原子左右的原子都是等同的, 从而位置也是对称的, 它们的相互作用势也是一样的，不会因为两原子的质量不同而有a1和a2之分；问题：实际上是否有所不同？）。 周期为2a；NaCl就是其中一个相似的例子(它是三维的)。参照单原子运动方程, 同理可写出双原子运动方程: (n为整数) (3-12)对于晶体中的每个晶胞可以写

38、出类似的一组方程, 总共有2N个耦合的微分方程(N是晶格的单胞数)。类似于单原子晶格, 作行波试探解: (3-13)代入(3-12)式, 有 (3-14)上式是个齐次方程, 只有其矩阵行列式为零时才有非零解, 于是有久期方程: (3-15)利用，得:或: (3-16)其中: 讨论:1. 色散关系, 分别有两支色散关系: 声学支(acoustical phonon branch)（由于频率较低）和光学支(optical phonon branch)(, 处于红外区, 具有吸收, 反射等性质)讨论极大, 极小值(q代入): 声学支与单原子晶格的相似, 在长波极限为连续介质中的情况、而在布里渊区边界

39、p/2a处达到极大值(2a/m2)1/2，它对应于质量大的原子振动（而质量小的不动）模式；对光学支, 色散关系在布里渊区边界p/2a处达到极小值(2a/m1)1/2，它对应于质量小的原子振动（而质量大的不动）模式；在q=0处达到极大值(2a/m)1/2，它对应邻近两原子的反向运动模式。【请与一维简单格子的情况比较。】2. 讨论空隙: 在光学支与声学支之间存在一间隙, 即晶格不能传播这样的波, 因此, 双原子晶格起到带通机械滤波器的作用。 图3-5 图3-63. 振幅=? （见图3-6）对声学支, 代入(3-14), 得; 长波极限，所有原子一起运动。对光学支, 代入, 得=，邻近原子反向运动，

40、基元质心不动。4. 对 , 过渡到一维简单格子；是如何过渡的？5. 布里渊区与模数: 注意实际点阵的周期是2a而不是a, 第一布里渊区在p/2aqp/2a之间。由周期性边界条件得 , 取N个值；共两支格波, 故频率的数目（模数）=2N=自由度数. 由此类推: 格波波矢的数目=晶体原胞数格波频率的数目=晶体的自由度数（模数）。6. 当基元有s个原子时, 模数有sN个=自由度数。问题：光学支一定与光学现象有关吗？对离子晶体，极化波的激发对应于红外吸收，对非离子晶体（如金刚石），格波并不与电磁波耦合。AsGa又如何？质点在两平行相对的镜子之间运动，其像的运动是一维晶体原子运动的某一模式。3.4 三维

41、简单格子1. 建立方程的道理是一样的，如对立方晶系, ax=ay=az=a（a实际上由方程 定义。） 以作试探简正模解, (与连续性相比u, r) 其中, (纵波一支), (横波两支), 一般地, 不会是纯纵波或纯横波。2. 三条联立方程, 33行列式=0从久期方程得关于的三次方程, 有三个根，对应于三条色散关系, 一支纵向, 两支横向声学支。图3-8 金刚石的色散关系。沿100与111的两支横波发生简并。3. 在q空间格波的各向异性与简并。 (物理意义：对x方向传播的格波，其z、y方向的振动是等价的， q 空间 的等值面可更好地反映它们之间的关系)；在高对称性方向, 可以分成纯T波或L波（如

42、TA: Transverse Acoustical; LO: Longitudinal Optical）。当两横向支重合时就出现简并。4. 当基元含更多的原子时, （个）, 则有3支色散曲线, 其中3支为声学支; (3-3)支光学支。问题：金刚石的格波简并情况如何？问题：铜fcc结构中的立方是一基元吗？有光学支吗？bcc结构又如何？5. 对声学支，L 波的 比T波高：纵向振动相关的恢复力比横向的要大些, 通常纵支比横支的位置高些.6. 态密度: 在k空间中, 由周期性边界条件可知, (2p/L)3体积内允许存在一个态，即关于q 的态密度为：r(q)=(L/2p)3=V/8p3. (3-17)一

43、般形式: , 其中, 用到。7. 应用: 表面声波器件, （电信号延迟器, 因为格波的速度远低于光速）用于电视机、手提电话。工作频率 f=10MHz, 只有表层几个原子发生振动。问题：试讨论当原胞数N不多时，情况如何？3.4 晶格振动的量子化、声子（Quantization of lattice vibration, phonon）以上几节用格波的方式来描述晶体中原子实的运动规律，基于物质的波粒二象性，则是否存在一种更便于人们思考的粒子图象，来描述格波的性质呢？晶格振动是晶体中诸原子（离子）集体地在作振动，其结果表现为晶格中的格波，一般而言，格波不是简谐的, 但可以展成为正交归一的简谐平面波的

44、线性迭加。当振动微弱时，格波可近似为简谐波，（参见3.2节）这时, 各格波之间的相互作用可以忽略, 这就是格波的独立模式11。晶格的周期性及平移对称性使得独立的模式亦即独立的振动是分立的。因此, 我们可以用独立简谐振子的振动来表述格波的独立模式, 这就是声子。声子就是晶格振动中的简谐振子的能量量子。它是一种集体激发的振动形式： 其能量为，对非简谐振动系统, 则声子与声子之间就存在着相互作用。与双原子分子振动比较, 声学支的短波极限的频率对应于分子的振动频率, 但其长波极限的频率则低得多, 可见, 只需很小的能量就可以激发晶格振动, 即低温下的热振动. 这是所有元激发系统的共性；是集体行为的结果。这一点, 我们可以通过定性考察当原子数目增加时是如何影响系统的最低本征振动频率的: 1. 长度增加, L=Na, a=a/N；2. 集体运动总质量增加, M=Nm, , 显然, 激发频率降低是集体运动的结果。但从直观的经典图像来看，则似乎有出入：需要更大的力或能量才能使质量大的物体运动起来！为更形象地理解，我们再打个比方，体育场内坐满的观众，在观看世界