杀虫双单合成反应的研究及其工艺条件的优化.doc

《杀虫双单合成反应的研究及其工艺条件的优化.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《杀虫双单合成反应的研究及其工艺条件的优化.doc（19页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流杀虫双单合成反应的研究及其工艺条件的优化.精品文档.杀虫双（单）合成反应的研究及其工艺条件的优化裔连祥（江苏安邦电化有限公司，江苏 淮安 223002）摘要：文章对杀虫双、杀虫单、中间体N,N-二甲基丙烯胺、中间体1-二甲胺基-2,二氯丙烷的制备过程进行了详细的讨论，指出了发生副反应的途径和老式生产工艺中存在的问题，分析了原因和解决途径，并提出了工艺改进的具体办法。小试成功地优化了工艺条件，减少了副反应，并将其成果直接应用于大生产，大幅度地提高了质量和收率关键词：杀虫双；杀虫单； N,N-二甲基丙烯胺；1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐；

2、工艺改进；收率 Synthetic study and process innovation of bisulfap and monosultapYi Lian Xiang(Jiangsu Anpon Electrochemincal Co.Ltd , Huaian 223002 ,China) Abstract:The artice has carried on detailed research in the production technology of Bisulfap、Monosultap、Intermediate-N,N-dimethyl-propylene amine、Inte

3、rmediate-1-(dimethylamino)-2,3-dichloropropane，The way of side reaction and the existing problem in traditional process were put forwardAnd the reasons and solutions were analyzedProcess conditions were optimized，and side reaction was reduced in the lab scale experimentThe process that got in the te

4、st was applied in the productionQuality and yield were improved in a high rangeKeywords:Bisulfap；Monosultap；N,N-dimethyl-propyleneamine；1-(dimethylamino)-2,3-dichloropropane；process innovation；yield概 述杀虫双是我国上世纪七十年代中期开发研究完成的农用杀虫剂。该品种属沙蚕毒素类衍生物之一，主要应用于大田水稻螟虫的防治，在蔬菜、果树、甘蔗、小麦、玉米、茶叶、中草药上的害虫防治效果也较好。国内有三十多家

5、生产厂年产量达68万吨（折百）。现已成为我国农用杀虫剂最大吨位的品种。国外几乎没有生产厂家，使用时绝大多数都是从我国进口（主要是杀虫单），只是最近重庆农药厂在越南新建了一套小规模的生产装置。杀虫单，经杀虫双盐酸化后结晶制得，它是制备各科剂型的原料，也可直接作为成品原药使用于大田，杀虫机理和使用同杀虫双，因其纯度高、含杂质少，市场要求大于杀虫双，特别是近年来东南亚国家、巴基斯坦、印度等国家对95%以上杀虫单的需求一直在上升。它也是巴丹的原料。杀虫双（单）的生产工艺主要采用氯丙烯生产路线，其中包括三大反应步骤，即胺化反应、酸氯化反应、磺化反应。用反应方程式表示如下：1、CH2=CHCH2Cl+2(

6、CH3)2NH(CH3)2NCH2CH=CH2+(CH3)2NHHCl2、(CH3)2NCH2CH=CH2+HCl(CH3)2NCH2CH=CH2HCl(CH3)2NCH2CH=CH2HCl+Cl2(CH3)2NCH2CHClCH2ClHCl3、(CH3)2NCH2CHClCH2ClHCl+2Na2S2O3+NaOH(CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+3NaCl+11H2O(CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCl(CH3)2NCH(CH2S2O3H)CH2S2O3Na+NaCl本课题研究的内容就是以上三步反应在原生产工艺中存在的技术问题，研究各步反应条件对收率的影响，弄

7、清各步所发生副反应的途径，找出抑制副反应的方法，从而优化生产工艺，以下分三部分对上述反应进行论述研究。第一部分：N,N-二甲基丙烯胺生产工艺技术改进 胺化反应N,N-二甲基丙烯胺是沙蚕毒素类杀虫剂、杀虫双、杀虫单、巴丹、杀虫环、杀虫磺等农药的重要中间体之一，仅我国在杀虫双、杀虫单生产中的使用量每年均在数万吨以上，所以对其生产工艺进行不断改进完善，有着极其重要的意义。1、 N,N-二甲基丙烯胺的合成反应原理及其主要副反应：1-1主反应： CH2=CH-CH2-Cl + HN(CH3)2 + NaOH（1） （2） CH2=CH-CH2-N(CH3)2 + NaCl + H2O （3）1-2主要副

8、反应： 1-2-1: CH2=CH-CH2-Cl + NaOH CH2=CH-CH2-OH + NaCl （4）1-2-2: CH2=CH-CH2-Cl + CH2=CH-CH2-N(CH3)2 ClN CH2=CH-CH2 CH3 CH2=CH-CH2 CH3 （5）1-2-3：CH2=CH-CH2-Cl + H2O CH2=CH-CH2-OH （此反应在指定工艺条件下可忽略不计）2、N,N-二甲基丙烯胺一般制备方法、存在的问题及其解决途径：2-1：一般制备方法：氯丙烯(1)同40%二甲胺(2)水溶液,用NaOH溶液作缚酸剂,在2040下反应34小时，生成N,N-二甲基丙烯胺，收率在80%左

9、右。2-2：存在的问题及其原因分析：从理论上进行分析：主要反应和副反应都属于饱和碳原子上的亲核取代反应，且都为伯卤代烃的取代反应，大生产和实验证明其反应机理，可以认为是按SN2机理进行。在主反应中二甲胺（2）是一个强的亲核试剂，但因为工业二甲胺只有40%的浓度，其中水与二甲胺之间由于氢键的作用溶剂化程度加大，抑制了主亲核取代反应。另一方面，缚酸剂NaOH也是一个亲核试剂，它参与了同氯丙烯的亲核取代反应，消耗了氯丙烯（1），生成了丙烯醇（4），其二是副反应1-2-2，主产物N,N-二甲基丙烯胺（3）也是一个强的亲核试剂，也能同氯丙烯（1）进行二次亲核取代反应，生成季胺盐（5），又消耗了一分子氯丙

10、烯（1），这样既消耗了已生成的主产物N,N-二甲基丙烯胺（3），又消耗了原料氯丙烯（1），从而大大降低了主反应的收率。2-3：解决方法：为了提高收率，必须设法强化主反应条件，提高主反应亲核竞争能力，同时还要设法制造不利于副反应的工艺条件。为此，在上述理论分析研究的基础上，进行了以下的一系列条件试验，并提出解决问题的有效方法。2-3-1：用二甲胺代替NaOH作为缚酸剂，在反应体系中没有NaOH，彻底根除了产生副反应1-2-1的“土壤”，反应形成的二甲胺盐酸盐可通过分层，在另一只反应瓶中用NaOH中和回收二甲胺，再套用。2-3-2：强化主反应的条件，提高二甲胺的浓度，增强二甲胺的亲核竞争能力和接触

11、机会。下面的试验数据说明了其方法的有效性：二甲胺的浓度对主副反应的影响1） 试验条件：反应温度1822氯丙烯：二甲胺=1：2.05（摩尔比）二甲胺一次性投入氯丙烯滴加（1摩尔）保温3小时2） 结果为： 二甲胺浓度二甲基丙烯胺重(g)二甲基丙烯胺含量(%)收率40%85.587.588.0%60%87.788.491.2%70%89.990.395.5%从上表看出，二甲胺浓度越高，越有利于主反应1-1的进行。2-3-3：避开产生副反应1-2-2的工艺条件和环境，使其难以进行。N,N-二甲基丙烯胺（3）虽亲核性也强，但分子体积大，空间阻隔大，需要的反应温度较高。我们有意将反应温度降低，制造不利于副

12、反应1-2-2的条件，尽量减少或消除副反应1-2-2。研究反应温度对胺化反应的影响见下列实验数据和图表：1） 试验条件：除反应温度和二甲胺浓度约80%外，其它条件同2-3-2实验。2） 试验结果为：反应温度二甲基丙烯胺重(g)二甲基丙烯胺含量(%)胺化收率5888.788.692.5%101588.489.493.0%152089.990.495.6%253088.188.892.1% 从上述图表可以看出，反应最佳温度应控制在20左右。2-3-4：对反应1-2-2，随着反应的进行，产物二甲基丙烯胺（3）的浓度加大，为了抑制此副反应的发生，可以通过降低氯丙烯的浓度的办法来实现，而降低氯丙烯的浓度

13、可以通过氯丙烯的加料方式来实现：下表是不同加料方法的胺化反应效果：氯丙烯的加料方法胺化收率分批一次性加入（4次）92%二甲胺向氯丙烯中滴加85%氯丙烯向二甲胺中滴加95%从上表可以看出，选择氯丙烯滴加反应方式，对主反应最有利。3、工艺改进前后的试验条件和方法：3-1：原工艺条件和方法： 在带有冷冻盐水回流冷凝器的反应瓶中，加入1摩尔的氯丙烯，开搅拌，在20左右同时滴加1.1摩尔的40%二甲胺和1.1摩尔的30%NaOH，滴加完毕后，在2035保温4小时为终点。停止搅拌、静置分层，分出碱性废水，得N,N-二甲基丙烯胺0.75摩尔，收率75%。3-2：改进后的工艺条件、方法及效果：3-2-1：将2

14、.1摩尔40%二甲胺加入蒸馏瓶中，加热将全部二甲胺蒸出干净，并将蒸出的二甲胺气体，经盐水冷却后，收集在经盐水预冷的反应瓶中，使反应瓶内的物料温度控制在05，慢慢滴加1摩尔氯丙烯，使料温保持在20以内滴加完毕，让其自然升温，在2535下保温4小时。反应完成后，加入少量水将其中生成的固体溶解，停止搅拌，静置0.5小时，分出含二甲胺盐酸盐的水溶液（套用回收作为下一批的原料），得二甲基丙烯胺0.95摩尔，收率95%。3-2-2在蒸馏瓶中，加入4-2-1中分出的含二甲胺盐水溶液和1摩尔40%二甲胺溶液，并慢慢加入1.01.2摩尔30%NaOH溶液，加热将二甲胺全部蒸出干净，并将蒸出的气态二甲胺，经盐水冷

15、却后，收集在用盐水预冷后的反应瓶中，开搅拌，使料温在05，开始慢慢滴加1摩尔氯丙烯，并保持在20以内滴加完毕，让其自然升温，在2535下保温4小时。反应完成后，加入少量水将其中生成的固体溶解，停止搅拌，静置0.5小时，分层，分出含二甲胺盐的水溶液（套用回收作为下一批的原料），得N,N-二甲基丙烯胺0.97摩尔，收率97%。工艺改进后，小试结果是二甲基丙烯胺收率提高20个百分点。4、改进后的工艺应用于工业生产的条件、方法和效果：在5000L釜中加入14.05千摩尔40%二甲胺，加热，将全部二甲胺蒸出，经盐水冷凝器冷却后，放至另一5000L釜中，慢慢滴加7千摩尔氯丙烯，使料温保持在20以内滴加完毕

16、，让其自然升温，在2535下保温3小时。反应完成后，加入少量水将其中生成的固体溶解，停止搅拌，静置0.5小时，分层，分出含二甲胺盐酸盐的水溶液（套用回收作为下一批的原料），得N,N-二甲基丙烯胺6.86千摩尔，收率98%。5、结果与讨论：通过理论研究、小试和工业化生产实践表明：胺化反应是一个典型的饱和碳原子上的亲核取代反应，反应机理可以认为是按SN2历程来进行的。通过研究可得出如下结论：1） 亲核试剂二甲胺浓度越高，二甲烯丙胺收率越高；2） 用二甲胺代替NaOH作为缚酸剂，可以大大提高反应收率；3） 胺化反应的最佳温度应在20左右。目前上述的研究结论已应用于我厂的工业化生产，取得了显著的经济效

17、益。随着生产规模的不断扩大，运用目前的间隙法生产，操作复杂、生产效率低、设备多、生产能力受到一定的限制，进一步的连续自动化生产是今后的研究课题。第二部分： 1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐生产工艺技术改进 酸、氯化反应1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐是杀虫双、杀虫单制造中的第二步中间体产品，它的质量好坏直接影响到成品杀虫双和杀虫单的品质和收率，对其生产工艺的研究改进完善，意义重大。1、1- 二甲胺基-2,3-二氯丙烷及其盐的合成反应原理及主要副反应：1-1 主反应1-1-1 CH2=CH-CH2-N(CH3)2 + HCl CH2=CH-CH2-N(CH3)2HCl (1) (2)1-

18、1-2 CH2=CH-CH2-N(CH3)2HCl +Cl2 CH2- CH -CH2-N(CH3)2HCl (2) Cl Cl (3)1-2 主要副反应1-2-1 CH2=CH-CH2-N(CH3)2HCl +Cl2 CH2- CH -CH2-N(CH3)2HCl (2) Cl N(CH3)2CH2CHCH21-2-2 HCl +H2OCl +N(CH3)2CHCH2 HClOHCl (4)2、原工业生产方法：将二甲基丙烯胺（1），加入30%盐酸，酸化生成二甲基丙烯胺盐酸盐（2），再通入Cl2进行亲电加成反应，生成1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐水溶液。该法生产简单，在杀虫双、杀虫单生产

19、中，已使用多年。3、原生产中存在的问题及其解决途径分析：3-1存在问题：在大生产实践中发现，原生产工艺虽然简单，但副反应大，收率低，产物（3）的内在质量差，经液相色谱分析，副产物羟基加成物（4）在通常工艺条件下，其产量占总反应产物的20%左右。3-2原因分析：主反应1-1-1是将二甲基丙烯胺酸化成盐。目的是为了保护胺基，为氯化提供条件。它实际上是一个无机酸同有机碱的中和反应，无论是用31%盐酸或使用HCl气体进行酸化，均可以进行定量反应，在025的范围内一般没有副反应发生。但用盐酸酸化时将水带入了反应体系中，这对后面的氯化反应带来了非常不利的影响。主反应1-1-2是一个典型的碳碳不饱和键上的亲

20、电加成反应，烯烃与Cl2的加成属于离子型亲电加成，反应通过三元环的氯鎓离子中间体，然后氯负离子从氯鎓离子的反面进攻，生成邻位二卤代烃。即+Cl2 HCl ClCH2CHCH2N(CH3)2= CH2CHCH2N(CH3)2 HCl CH2N(CH3)2Cl- ClClCH2CHHCl 如酸化时是用31%盐酸进行酸化，并把水进入了氯化体系。这样H2O分子再进攻反应体系中的氯鎓离子，生成副产物二甲基氯醇胺化合物（4），相当于发生了次氯酸的加成反应。副产物的生成，在中控分析时，又常被误认为是产物（3），影响了分析结果的准确性，从而能造成后面硫代硫酸化反应投料的不准确。因此，次氯酸同双键的亲电加成反应

21、程度同反应体系中水分的多少直接相关。3-3解决途径分析：以上分析研究表明，影响氯化反应的根本因素是反应体系中的水。因此我们要设法根除体系中的水，就可以根除次氯酸加成副反应，才能保证主反应1-1-2几乎定量进行。3-4具体解决办法：3-4-1脱水法：使用加热真空脱水法或共沸脱水法等，将31%盐酸加入系统的水全部脱除干净，再加入氯化反应的非水溶剂二氯乙烷。3-3-2干燥HCl法：使用干燥无水的HCl气体进行酸化，过程用二氯乙烷做溶剂，没有水进入反应体系。以上两种方法都是可行的，但是实施时难易不同。使用干燥无水的HCl气体酸化法，首先制备发生HCl气体，并要进行干燥，对设备要求高，腐蚀性很大，实施难

22、度较大，而加热真空脱水法简单易行，易于工业化，所以采用真空脱水法为好。3-4-3脱水后的二甲烯丙胺盐酸盐以二氯乙烷为溶剂，其溶质的溶解性不如水，小试验表明，如果溶液形成不了无色透明的真溶液，则氯化通氯时永远到不了终点。出现这样的问题，可能是溶液中存在固体球形状的溶质，通氯反应后，球形状溶质的表面发生了化学反应，形成了产品外衣，而球形颗粒内部的溶质与氯没有接触的机会，无论通入多少液氯，则氯化反应不可发生，如下图所示。因此必须设法消除溶液中的固体颗粒，研究表明，可以通过以下两种途径来实现无色透明真溶液的形成。3-4-3-1加大溶剂二氯乙烷的投入量，使其在常温下能够将二甲烯丙胺盐酸盐全部溶解，但加大

23、溶剂的投入量会增大设备的体积，同时要将溶剂脱出时要加大能耗。试验表明，每1千摩尔的二甲烯丙胺盐酸盐需500520立升的二氯乙烷才能形成真溶液。3-4-3-2加大二甲烯丙胺盐酸盐在二氯乙烷中的溶解度的另一手段是提高溶解温度。一般杀虫双工厂的氯化反应温度为3040，这样的温度下必须将溶剂二氯乙烷的量加到500立升/千摩尔溶质。如果将反应温度提高到50以上，可节省50立升/千摩尔溶质二氯乙烷的用量，在固定设备容积的情况下可提高产能，并且能够降低能耗。4工艺改进前后的制备条件和方法：4-1原工艺条件和方法：在反应瓶中，加入1摩尔二甲基丙烯胺（1），酸化完成后，接着在2030下，通入1.02摩尔的Cl2

24、，用0.1NKMnO4检测，以1分钟不褪色为氯化终点。得产物（3）的水溶液。4-2工艺改进后的制备条件和方法：在反应瓶中，加入1摩尔的二甲基丙烯胺（1），开动搅拌，在1020下，滴加1.02摩尔的31%盐酸，至PH12为酸化终点。酸化完成后，一边加热，一边抽真空，最终加热至130左右，真空要达-0.095MPa，将物料中的水基本脱除干净。接着降温至80左右，加入500ml二氯乙烷将中间产物（2）溶解完全，并加热进行共沸脱水，将物料中的残留水分脱除干净。接着在5080下，通入1.02摩尔的Cl2至氯化终点。（检测方法同上）。加水将产物（3）溶解，静置分层，回收二氯乙烷，得产物（3）水溶液0.94

25、尔，收率94%。用改进后的方法制得的产物（3），收率高，杂质少，内在质量高，是下步杀虫双合成的优质原料。5工艺改进后应用于工业化生产的条件和方法：在5000L的反应釜中，加入7千摩尔的二甲基丙烯胺（1），在1030下，加入7.05千摩尔工业盐酸，控制酸度在0.11%，酸化完成后，升温，抽高真空脱水，最终加热至130140，真空达到-0.09MPa，视镜中观察釜中基本无水。接着降温至70左右，加入2500L3500L二氯乙烷溶解料液（2），继续加热共沸脱水。将物料中水分完全脱除干净后降温，在5080内通入7.1千摩尔的Cl2至氯化终点。（检测方法同上）。加水将产物（3）溶解，静置分层，回收二氯乙

26、烷，得产物（3）水溶液6.7千摩尔，收率95.5%。6结果与讨论：小试研究和工业化生产表明：二甲基丙烯胺盐酸盐的氯化反应是一个典型的碳碳不饱和键的离子型亲电加成反应。反应通过三元环的氯鎓离子中间体，然后氯负离子从氯鎓离子的反面进攻的历程来进行。通过理论研究和试验可得如下结论：1） 氯化反应所用的溶剂以非极性卤代烃（如二氯乙烷）为最佳，用量要大于等于500立升/千摩尔反应物。2） 系统中存在水对主反应是有害的，易发生次氯酸加成，所以要尽一切办法，除去水份。3） 氯化反应最佳温度应在5070之间。氯化反应的好坏直接影响后道工序杀虫双的生产，进一步加强对该步反应的研究，提高1-二甲胺基-2,3-二氯

27、丙烷盐酸盐的纯度和品质，仍然是今后的研究课题。第三部分： 2-二甲胺基-1,3-双硫代硫酸钠基丙烷及其单钠盐的生产工艺研究和技术改进2-二甲胺基-1,3-双硫代硫酸钠基丙烷（杀虫双）的制造方法是用1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷与硫代硫酸钠在溶剂中进行磺化反应，接着用酸酸化直接制得一种易结晶、纯度高的一水合二甲基-氢代-2-（1,3-二硫代硫酸单钠丙基）铵盐的晶体，也就是杀虫单。磺化反应影响的条件很多，对其研究的目的主要是提高收率，降低副反应，提高成品杀虫双和杀虫单的品质。1、2-二甲胺基-1,3-双硫代硫酸钠基丙烷及其单钠盐的合成反应原理及其主要副反应1-1. 主反应1-1- 1 (CH3)2

28、NCH2CHClCH2ClHCl+NaOH(CH3)2NCH2CHClCH2Cl+NaCl+H2O (部分反应)1-1-2 (CH3)2NCH2CHClCH2Cl +2Na2S2O35H2O(CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+2NaCl+5H2O1-1-3 (CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCl/H2OHHHHH(CH3)2NCH(CH2S2O3H)CH2S2O3Na+NaCl1-2. 主要副反应(CH3)2 N-CH2-CH-CH2 + 2 Na2S2O35H2O （CH3）2N-CH-CH2SSO3Na Cl Cl CH2SSO3Na2、工业磺化法生产杀虫双、杀虫

29、单的几种方法：2-1.氯化物盐酸盐法：以1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐和硫代硫酸钠为原料，降温得到杀虫单。2Na2S2O35H2O+CH2CH2H3CClClCHNH3CCH2S2O3HClH2O1/2(Na+)2CH+NHH3CCH2S2O3H3C2-2.氯化物法：将1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐用烧碱中和，游离出氯化物，再与大苏打反应得杀虫双。要想得杀虫单，再酸化后即可。1) (CH3)2NCH2CHClCH2ClHCl+NaOH(CH3)2NCH2CHClCH2Cl+NaCl+H2O2) (CH3)2NCH2CHClCH2Cl +2Na2S2O35H2O(CH3)2NCH(

30、CH2S2O3Na) 2+2NaCl+10H2O3) (CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+ HCl(CH3)2NH+-CH( CH2S2O3-) 2 Na+H2O以上两种方法相比较，氯化物法的磺化收率要高于氯化物盐酸盐的方法，但由于氯化物易挥发，再加上使用酸、碱较多，实际得到的收率并不高。通过小试研究和工业化生产的实践，将2-2的氯化物法加以改进，收到了良好的效果。具体的做法是将氯化物加少量的碱，将PH值调至6.87.0左右，使一部分氯化物游离出来，然后加大苏打进行磺化。3、磺化反应的机理分析：CH2ClCHH2C分子内亲核取代ClClCH2CHCH2+N,N-二甲胺基-2,3-二

31、氯丙烷与硫代硫酸钠反应是一个典型的亲核取代反应，反应历程中经历了一个特别重要的过程分子内的亲核取代过程，分子式表示如下： H3CH3CCH3ClNN:-CH3ab分子内的氮原子具有一对未共用电子对，形成氮亲核试剂，亲核试剂进攻分子内的2号中心碳原子，2号碳原子上的氯负离子（Cl-）带着一对电子成为离去基团，从而形成上式右边的N-三环中间体。在N-三环中间体中如果我们将氮原子与1号碳原子形成的键称为a键，将氮原子与2号碳原子形成的键称为b键。当N-三环中间体在大苏打的环境中，硫代硫酸根负离子作为亲核试剂去进攻a键和b键。当进攻a键时，发生如下反应：ClCH2 +-SSO3- -SSO3ClH3C

32、CH2-SSO3-H3CCHCH2-Cl-NH3C一次亲核取代NH2CCHaCH3（杀虫双有效体）CH2-SSO3-NH3C-SSO3CH2-SSO3-CHH3C二次亲核取代ClCH2 + -SSO3NH3C亲核试剂经过两次亲核进攻，生成杀虫双有效体，当-SSO3-进攻b键时，发生如下反应：CH2-Cl-CH-SSO3-ClCH2H3C一次亲核取代NCHH2CCH2NH3C-SSO3CH3H3CCH2-SSO3-CH-SSO3-H3C二次亲核取代（杀虫双无效体）亲核试剂经过两次进攻后，生成杀虫双的无效体。从形成的N-三环中间体的空间结构来看，从a键进攻进行亲核取代所受到的阻力要远远大于从b键进

33、攻所受到的阻力。因此，形成N-三环中间体的浓度越高，越有利于生成杀虫双的有效体。大生产和试验证明：只有有效体分子经酸化后，才能得到纯度高、易结晶的杀虫单分子。反应方程式如下：Na+CH3CH3NHSSO3-CH2+ H2OHClCH +Na+SSO3CH2SSO3CH2CH3CH3NH2O+Na+CH CH2SSO3-4、原生产工艺方法：4-1.方法一： 将1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐水溶液在常温下用等摩尔的氢氧化钠水溶液中和，加入反应融后的大苏打升温至75左右，反应3小时后，降温至30，滴加盐酸，酸化液升温至50，进行热过滤，去掉固体NaCl，滤液降温至0-5，搅拌结晶68小时，析出

34、杀虫单进行过滤，得湿杀虫单。母液调配成18%杀虫双水剂。总收率约80%。4-2.方法二： 在方法一中，直接将1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐水溶液与大苏打反应，不加盐酸酸化，其他过程同方法1，总收率约79%。5、存在问题及其原因分析：5-1.原生产工艺中所用的溶剂为水，无论是反应物氯化物盐酸盐，还是产物杀虫双、杀虫单在较高的温度下都可以发生水解反应。5-2.如果将1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷盐酸盐加等摩尔的氢氧化钠中和，产生的是一个氯化物与盐水的非均相体系，当与大苏打进行磺化反应时也是一个不利于化学反应的非均相体系，势必要加大搅拌，设备费用和能耗都得增加。5-3.常温下，在1-二甲胺基-

35、2,3-二氯丙烷盐酸盐中加入烧碱时，NaOH分子不仅与盐酸盐中HCl分子起中和反应，而且也能与2号碳原子和3号碳原子上的氯负离子起亲核取代反应，发生不必要的副反应，且中和后产生的1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷易挥发，损失大。5-4.如果将氯化物盐酸盐不加碱处理，直接与大苏打反应，其一是部分酸性消耗掉一部分大苏打，其二是没有足够的氯化物形成，也就没有足够的N-三环中间体形成，根据前面第三节对磺化反应的机理分析可以推断：磺化反应时生成的有效体的比例就要降低。为了解决以上四点问题，本人提出如下的解决方法：6、提高杀虫双有效体，提高磺化反应收率的途径和方法：6-1.针对5-1的问题，我们可选用甲醇溶剂

36、，甲醇水溶剂替代纯水溶剂，以减轻反应物和产物的分解。6-2.针对5-2和5-4的问题，我们可以减少加碱量，寻找到一个最佳加碱比例，使体系既有一定量的氯化物游离出来，也就是有一定量的N-三环中间体形成，使磺化反应向有效体方向转化，同时使体系不分层而成为均相体系，从而提高反应速度和反应收率。6-3.针对5-3的问题，我们可以降低中和反应的温度，来最大限度地抑制羟基负离子对氯负离子的亲核取代，降低温度也能减少氯化物的挥发损失。7、磺化中和反应的最佳条件优化和选择：7-1.氯化物盐酸盐中和加碱量的选择：中和反应方程式如下：CH3 CH3N-CH2-CH-CH2 + NaOH N-CH2-CH-CH2

37、+ NaCl + H2O CH3 CH3HCl Cl Cl Cl Cl氯化物盐酸盐中和的目的有两个：一是除去反应物中的游离酸，二是使氯化物盐酸盐部分游离出来，从而产生N-三环中间体，提高杀虫双有效体的收率。为此，我们做了其他条件相同、加碱量不同的中和与磺化反应试验。具体试验过程如下：将2.24mol的氯化物盐酸盐溶入700ml的80%甲醇中，分析测定酸度为零。冰水浴中冷至5左右，搅拌下加入不同数量30%烧碱，加碱完毕后投入1140g大苏打，升温至7680，保温0.5小时后脱甲醇，降温至50，真空滤掉NaCl固体，将所得磺化液称重，分析后计算磺化收率。试验数据如下：序号加碱量（g）氯化物游离度磺

38、化液重（g）杀虫双含量（%）收率（%）13010%2023.534.487.426020%2054.135.591.637530%2044.634.688.949040%2050.334.187.8加碱量与磺化收率的数据图如下：从上图可以看出，在氯化物盐酸盐酸度为零的情况下，加碱量的摩尔数为氯化物盐酸盐摩尔数的20%时，磺化收率最高。这在理论上可以解释为，当氯化物游离度小于20%时，由于形成的氯化物较少，从而形成的N-三环中间体较少，从而生成杀虫双的有效体较少。当氯化物游离度大于20%时，虽然N-三环中间体增加，但体系逐步变为非均相体系，且氯化物易挥发，所以磺化收率反而下降，故在20%氯化物游

39、离度的情况下，存在磺化收率的最大值（此时PH的测定值为6.77.0之间）7-2.加碱中和温度的选择：当然从理论上来说，加碱温度越低，发生副反应的机会就越少，但是要将物料降到很低的温度，要消耗大量时间，因此我们通过实验来选择一个适中的温度，具体实验条件同7-1，氯化物游离度定为20%，加碱温度选定35、25、10、0四个点，其结果如下：序号氯化物盐酸盐量(mol)加碱温度（）磺化液重量（g）磺化液含量（%）收率（%）12.24351822.137.585.822.24251988.334.285.432.24102050.034.789.442.2402055.235.391.1从上表可以看出，

40、加碱温度选定为510基本能满足要求。7-3.溶剂和溶剂使用量的选择：7-3-1溶剂的选择：目前大多数生产厂家使用甲醇作为磺化反应的溶剂，也有些厂家用水做溶剂，从磺化反应的机理来看，反应物N-三环中间体与大苏打浓度越高，反应速度越快，反应机理属SN2类型，由此推断，用极性比水小的甲醇做溶剂，有利于化学反应。但从另一个方面来看，反应物和产物在水中的溶解性均大于在甲醇中的溶解性，如果体系中没有水，对反应体系的质量传递是不利的。因此，我们的试验选用水、甲醇、80%甲醇、70%甲醇作为反应介质，其它试验参数同7-1和7-2的最优参数。试验结果见下表：反应结果条件试验序号氯化物盐酸mol数反应介质磺化液收

41、率（%）重(g)含量（%）12.24水225329.583.522.2470%甲醇208634.089.132.2480%甲醇204235.691.342.24甲醇187037.287.4上试验数据看出，选用80%的甲醇作为反应介质，效果优于纯甲醇。7-3-2.溶剂用量的选择：溶剂的用量在保证磺化反应收率达到一定的目标的前提下，越少越好，一方面是节省甲醇用量，另一个方面是提高装置的产能。许多专利文献报导，每千摩尔氯化物盐酸盐使用溶剂的量必须达到1000立升，通过试验我们认为完全没有必要使用这么多量，请看下表试验数据。溶剂用量对磺化反应收率的影响序号氯化物盐酸mol数氯化物盐酸盐摩尔数与80%甲

42、醇用量比（mol:ml）磺化液收率（%）重(g)含量（%）12.241:200179936.182.622.241:300210934.591.432.241:500222232.189.642.241:1000232830.388.6可见，氯化物盐酸盐与溶剂用量比定为1mol:300ml较为合适，溶剂量太大对反应没有什么坏处，但是将溶剂蒸出的时间长，杀虫双分解的时间也长，最终对收率没有什么好处。7-4、磺化保温时间的选择：许多文献报导磺化反应的保温时间为3小时，有的甚至需45小时，为此我们对同一批小试物料随着反应的进行，不断地进行抽样分析，结果如下：保温时间（分钟）反应液中残留氯化物含量（%）杀虫双含量（%）151.034.5300.534.7600.434.9900.434.8120