有机化学人名反应机理比较完整.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流有机化学人名反应机理比较完整.精品文档.1Arbuzov 反应 一般认为是按 SN2 进行的分子内重排反应： 2Arndt-Eister 反应 酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。 重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。3Baeyer-Villiger 反应 过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异

2、裂。因此，这是一个重排反应 具有光学活性的3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排： 不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：4 Beckmann重排 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。5 Bouveault-Blanc 还原 脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。，-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。6Bucherer 反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸

3、氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。7Cannizzaro 反应 凡位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。8Chibabin 反应9Claisen 酯缩合反

4、应含有-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。10Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。11Cope 消除反应 叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。当氧化叔胺的一个烃基上二个位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是 Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为主。例如： 这个反应是E2顺式消除反

5、应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：12Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。 Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：13Curtius 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯: 异氰酸酯水解则得到胺：14 Edvhweiler-Clarke 反应 在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺： 甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理 15Favorskii重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中

6、加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯反应机理16Friedel-Crafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子： 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲

7、电取代产物：17Friedel-Crafts酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮： 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理18Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。19Gabriel合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。20Gattermann-Koch 反应 芳

8、香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：21Gomberg-Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：22Hantzsch 合成法 两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物，再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。23Hell-Volhard-Zelinski 反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸：24Hinsberg 反应 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯

9、胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。25Hofmann 烷基化 卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类： 由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。 用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。26Hofmann 消除反应 季铵碱在加热条件下(100-200C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:2

10、7Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理28Hunsdieecker 反应 干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃： X = Br , Cl , I反应机理29Knoevenagel 反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。反应机理31Leuckart 反应 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺: 除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。32.Lossen

11、 反应 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺： 反应机理 在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：33.Mannich 反应 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。反应机理34.Meerwein-Ponndorf 反应 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。3

12、5.Michael 加成反应 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：反应机理37.Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。38.Paal-Knorr 反应 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反应机理39.Pschorr 反应 重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应：40.Pictet-Spengler 合成法-异喹啉 由苯乙胺与醛在酸催化

13、下反应得到亚胺，然后关环，所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹啉。芳环上需有活化基团，才有利于反应，如活化基团在间位，关环在活化基团的对位发生，活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。41.Reformatsky 反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。42.Reimer-Tiemann 反应 酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。反应机理 首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（）发生亲电取代形成中间体（），（）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的-氢离开形成（）

14、或（），（）经水解得到醛。44.Robinson 缩环反应含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：45.Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：45.Schiemann 反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃： 反应机理 本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。46.Schmidt 反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺

15、：反应机理 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：47.Skraup 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化铁等氧化剂一起反应，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。 48.Sommelet-Hauser 反应 苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺：反应机理49.Stevens 重排 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺： Y =

16、RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。反应机理 反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。50.Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应，生成a-氨基腈，经水解生成a-氨基酸。这是制备a-氨基酸的一个简便方法。反应机理51.Bischler-Napieralski 合成法 苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脱水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物。本合成法是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。反应机理52.Tiffeneau-Demjano

17、v 重排 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮。本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。反应机理54.Vilsmeier 反应 芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类： 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。55.Williamson 合成法 卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成对称醚，也

18、可以合成不对称醚。反应机理 反应一般是按SN2机理进行的：58.Wittig 反应 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：59.Wittig-Horner 反应 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应：反应机理 与Wittig反应类似，加成后的消除步骤略有差别。60.Wohl 递降反应 醛糖首先与羟胺反应转变成肟，将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应，并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：61.Claisen 重排 烯丙基

19、芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异

20、构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。62.Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 Claisen 重排

21、具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。63.Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反应机理 Cope重排是3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进

22、行的协同反应：反应实例64.Favorskii重排 a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：反应机理反应实例65.Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。66.Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理反应

23、实例1)催化氢化用Pt,Pb,Ni等作催化剂,醛酮很容易还原成醇;若分子中有C=C,则C=C比C=O更容易被还原.2)用氢化锂铝还原分子中的C=C不被还原;氢化锂铝还能还原酯基等,但三叔丁基氢化锂铝可以选择性还原羰基而不还原酯基3)用硼氢化钠还原与羰基不共轭的C=C不被还原,但有C=O共轭的C=C可被还原;硼氢化钠除还原羰基以外还可以还原酰氯,但不能还原酯基4)用乙硼烷还原乙硼烷除还原羰基以外还可以还原碳碳不饱和键5)酮的双分子还原用活泼金属可将醇还原为频那醇,若分子中有与羰基共轭的C=C,一般是C=C先被还原6)用醇铝还原异丙醇铝是一个选择性很高的醛酮还原剂,异丙醇铝将氢负离子转移给醛酮.使

24、醛酮还原,而自身边成丙酮7)克莱门森Clemmenen还原法醛或酮与锌汞试剂和浓盐酸一起加热,C=O被还原成CHsize=10.5pt28)WolffKishner黄鸣龙 还原法将醛或酮,氢氧化钠,肼和一缩二乙二醇一同加热,可将C=O还原成CHsize=10.5pt2以上几点的羰基不包括羧基中的羰基羧酸不易被还原,但用 LiAlH4 可把羧酸直接还原成醇用 锂甲胺 还原羧酸可得醛NaBH4只能还原醛酮和酰氯不能还原酯,ZnHg/浓HCl可将醛酮还原为亚甲基LiAlH4 既可将醛酮还原又可还原酯另:酰氯的一些反应1.酰氯用三叔丁基氢化铝锂在低温下还原得醛2.在Pd/PdSO4催化下,酰氯用氢气还原则生成醛-称为Rosenmund还原3.酰氯与等摩尔的格式试剂在低温下,特别是无水FeCl3存在下,产物为酮.若格式试剂过量则生成的酮继续反应生成叔醇4.用二烃基酮锂还原得酮5.用有机镉化合物还原也得酮6.用氢化铝锂还原生成醇