燃烧学基础-概念与应用.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流燃烧学基础-概念与应用.精品文档.燃烧学基础概念与应用Stefen R. Turns重 庆 大 学2009/4/131引言学习燃烧学的目的自人类赖以生存的地球存在以来，就有了燃烧现象及其对燃烧的控制。燃烧是能源利用的一种主要形式，现阶段，人类使用的能源的85来源于燃烧1,2，见表1.1。在我们的日常生活中，燃烧具有重要的意义，如冬季供热就是直接来源于锅炉等的燃烧，或者通过燃烧化石燃料发电来进行间接供热，实际上，电能的供给也主要是依靠燃烧。上世纪90年代，美国约32的电能供给是通过核电站或者水力发电来完成的，但仍然有一半以上的用电需量需要通过燃

2、煤发电来供给。交通运输几乎完全依赖于燃烧，如航空和地面运输设备的动力就主要依赖于石油产品的燃烧。工业过程严重地依赖于燃烧，如钢铁和金属冶炼业中原材料的准备、热处理等工艺中都涉及到燃烧现象。其他工业燃烧装置包括锅炉、精炼和化工流体加热器、玻璃融化、固体干燥等。水泥行业也大量使用燃烧所释放的热能。表1.1 1996年美国的能源消耗我们可以看到，燃烧对人类的生产生活具有非常重要的意义。另一方面，燃烧过程还广泛于环境保护，如废弃物焚烧，发动机废弃物（主要成分为已燃的碳氢化合物、氮氧化合物、一氧化碳、二氧化硫和三氧化硫，以及各种形式的颗粒物等）的排放控制等；同时，燃烧失去控制后，可能引起火灾爆炸灾害，造

3、成人员的伤亡和财产损失。因此，燃烧对于人类社会的生产生活非常重要。燃烧的定义简单地说，燃烧就是快速的发光发热的化学反应。该定义强调了化学反应对于燃烧现象的本质重要性，同时也强调了燃烧过程对于将化学键内存储的能量转化为热能并以不同的方式供人类应用的重要性。燃烧模式与火焰类型燃烧可以有焰燃烧或无焰燃烧两种模式。对于有焰燃烧模式，又可以分为预混火焰和非预混火焰（扩散火焰）。我们可以采用如图1.1所示的火花发动机中发生的“敲缸”过程，来理解有焰燃烧和无焰燃烧模式之间的主要差别。图1.1 火花发动机中的（a）有焰和（b）无焰燃烧模式在图1.1a表中，我们看到一个层很薄的强烈化学反应区域传播通过未燃的燃料

4、空气混合物，火焰后方是炽热的燃烧产物。随着火焰移动通过燃烧空间，已燃气体的温度和压力升高。在如图1.1b的情况下，快速的氧化反应在未燃气体中的多个位置处同时发生，导致整个容器内的压力急剧升高，这种在发动机内呈现的容积性的放热过程称为自动点火。发动机“敲缸”时，这种自动点火过程的压力急剧上升导致发动机发出特殊的声音。“敲缸”是人们所不期望的，使用无铅汽油时如何避免“敲缸”现象的发生仍然是发动机设计中具有挑战性的工作，而在压缩点火或柴油发动机中则是通过设计使自动点火形成燃烧。顾名思义，预混或非预混（或称为扩散火焰）两种火焰类型与反应物的混合状态有关。在预混火焰中，在发生主要化学反应之前，燃料和氧化

5、剂在分子水平上得以混合，火花发动机就是预混燃烧的一个例子。而扩散火焰则相反，燃烧开始之前反应物是分离的，燃烧过程与混合过程同时发生，例如蜡烛燃烧。在许多实际工程装置中，这两类燃烧火焰都不同程度地同时存在着，例如通常认为柴油发动机燃烧就同时存在预混燃烧和非预混燃烧。严格地讲，“扩散”只适用于化学组分的分子扩散，例如燃料分子从一个方向向火焰扩散而氧化剂分子则从相反的方向火焰扩散。在湍流非预混火焰中，湍流对流过程使燃料和空气在宏观尺度上得以混合。而分子扩散，即在很小的尺度上进行的分子混合使得化学反应能够得以进行。燃烧学的学习方法我们将从燃烧现象中的几个关键物理过程开始来研究燃烧问题，这些关键的物理过

6、程构成了燃烧学的基本框架，即：第二章的热化学，第三章的质量（以及热量）的分子输运；第四章的化学动力学问题；第五章和第六章中我们将介绍如何用流体力学将上述问题耦合在一起。随后，我们将应用这些基础知识，从而建立起对层流火焰的理解（第七章），在层流火焰的分析中，我们会相对容易地看到如何应用能量守恒原理。大多数实际燃烧装置都是工作在湍流状态下，因此这些理论概念的运用非常困难，因此在第八、九章和第十章我们将介绍湍流火焰及其应用。最后几章，我们介绍固体的燃烧和爆轰问题。本教材的目的是提供一种可以简单处理燃烧问题的基本方法，从而使没有燃烧学基础的读者可以熟悉和理解燃烧学的基础知识与实际应用方面的问题。参考文

7、献2 燃烧与热化学本章我们将考察热力学中对燃烧研究中非常重要的几个概念。首先，我们简要回顾了描述理想气体与理想气体混合物的基本参数的关系式，以及热力学第一定律。尽管读者可能在热力学课程中已经很熟悉这些概念，但是为了燃烧研究的完整性，我们这里还是将其作为教材的内容给出。然后，我们关注与燃烧和反应流有密切关系的几个热力学问题，包括原子守恒的概念和定义、用于考虑化学键键能的焓的定义、确定反应热、热值和绝热火焰温度等的第一定律的概念。建立化学平衡、热力学第二定律的概念，并将其应用与燃烧产物混合物。接下来，我们强调了化学平衡的概念，这是由于平衡状态可以确定许多实际燃烧装置的性能参数。例如，我们可以通过化

8、学平衡来确定稳态燃烧器出口处的温度和主要组分。同时，为了更好的理解这些概念，还给出了一些实际例子。2.1 热力学参数之间的关系2.1.1强度量和广延量广延量的数值大小与所考虑物质的量（质量或摩尔数）有关，通常用大写字母表示，例如用表示体积、用表示内能、用表示焓等。而强度量是用单位质量（或每摩尔）来表示的，其数值与物质的量无关。基于质量的强度量通常用小写字母表示，例如用表示比容、用表示比内能、用表示比焓等。对于采用小写字母表示热力学参量，这种约定的一个例外是强度量温度和压力。本教材中，对基于摩尔的强度量的表示，采用小写字母上方加上一横来表示，例如和。广延量可以采用相应的强度量来方便地得到，其方法

9、将强度量（单位质量或摩尔的参数值）乘以物质的质量或者摩尔数，即：（或） （2.1）（或）（或）后面的内容中，我们会采用基于质量或者基于摩尔的强度量，这主要取决于哪一种方式更适合。2.1.2状态方程状态方程给出了物质压力、温度和物质体积（或比容）之间的相互关系。对理想气体，即可以忽略分子间相互作用力和分子体积的气体，下述形式的状态方程成立： （2.2a） （2.2b） （2.2c）或者 （2.2d）式中气体常数与通用气体常数和气体分子量有关，即： （2.3）方程2.2d中的密度是比容的倒数。在本教材中，我们假定所以气体组分和气体混合物都满足理想气体性质。这一假定对本教材中所考虑的几乎所有燃烧是合

10、理的，因为燃烧涉及的高温通常使气体的密度较低，因而理想气体假设是一种合理的近似。2.1.3量热状态方程内能（或焓）与压力和温度的关系式称为量热状态方程（Calorific EOS），即： （2.4a） （2.4b）其中量热的意义与用卡表示的能量有关，在SI单位制中采用焦耳来表示。通过对（2.4a）和（2.4b）微分得到或的微分变化，即： （2.5a） （2.5b）上式中，我们看到对温度的偏微分分别为定容和定压比热，即： （2.6a） （2.6b）对理想气体而言，对比容的偏导数和对压力的偏导数为零。据此，我们将（2.5）积分，并将（2.6）带入（2.5）积分得到的关系式，从而理想气体的量热状态方

11、程： （2.7a） （2.7b）下节中，我们将给出参考状态的定义，从而可以考虑不同化合物的各种键能。对于真实和理想气体，比热和一般都是温度的函数，这是由于分子的内能通常有三种能量存储模式即：平动、振动和旋转。事实上，根据量子理论，当温度升高时，振动和旋转能量存储模式而不断被激发。图2.1通过单原子组分和双原子组分系统地表示了不同的能量存储模式，其中单原子组分的内能只有平动动能，而双原子组分的储能模式包括了振动的化学键（图中用两个原子和弹簧表示），两个正交轴的旋转能以及平动动能。图2.1 （a）单原子组分的内能仅由平动动能构成，而（b）双原子组分的内能包括振动能（势能和动能）和旋转能（动能）根据

12、图2.1所示的简单模型，我们可以预料双原子组分的比热比单原子组分的比热要大。一般地，组分的分子越复杂，其摩尔比热越大。这可以从图2.2中清楚地看出，图2.2给出了燃烧产物组分的摩尔比热随温度的函数变化关系。作为一组，三原子组分的比热最大，其次为双原子组分，单原子组分的比热最小。注意到三原子组分的比热受温度的影响比双原子组分大，这是因为随着温度升高被激发的振动和旋转能量存储模式越多。比较可以看出，单原子组分的比热在较大的温度范围内几乎为常数，实际上，在2005000的温度范围内，原子的比热都为常数（）。图2.2 单原子（）、双原子（）以及三原子（）组分的摩尔定压比热随温度的函数变化（值取自附录A

13、）。附录A中的表A.1-A.2以列表的形式给出了定压摩尔比热随温度的变化关系，同时附录A中也给出了这些变化关系的拟合曲线（拟合数据取自Chemkin热力学数据库1）。通过Chemkin热力学数据库很容易得到给定温度范围内任意温度下的值。2.1.4理想气体混合物混合物的摩尔分数和质量分数是表征混合物组成的两个重要概念。考虑由摩尔组分1、摩尔组分2等组成的多组分气体混合物，组分的摩尔分数定义为组分的摩尔数占系统总摩尔数的百分数，即： （2.8）类似地，可以定义组分的质量分数，即组分的质量占混合物总质量的百分数： （2.9）注意到，根据定义显然有混合物各摩尔分数（或质量分数）之和为1，即： （2.1

14、0a） （2.10b）摩尔分数和质量分数之间可以通过组分的分子量和混合物的分子量进行换算如下： （2.11a） （2.11b）混合物的分子量可以通过各组分的摩尔分数或者质量分数计算如下： （2.12a） （2.12b）组分的摩尔分数也可以用于计算组分的分压，第组分的分压是在同一温度下将第组分从系统中隔离出来，而且占混合物相同的体积时的压力。对理想气体，混合物的压力等于各组分分压之和： （2.13）分压与混合物的组成以及总压有关，其关系式为： （2.14）理想气体混合物的摩尔（或质量）比性质可以简单地通过各组分的摩尔（或质量）比性质的摩尔（或质量）分数的加权平均计算得到。例如，混合物的焓可以计算

15、为： （2.15a） （2.15b）其他常用的性质也可以按照类似的方式处理，包括内能和。应该注意的是，在理想气体假设下，纯组分的性质（）以及混合物的上述性质与分压无关。混合物的熵也可以由各组分的熵加权平均计算： （2.16a） （2.16b）但单个组分的熵（或）与该组分分压有关，如方程2.16，方程中组分的熵可以由标准状态下（）的熵计算： （2.17a） （2.17b）附录A列出了燃烧过程中常见组分的标准状态下的摩尔比熵。2.1.5蒸发潜热在许多燃烧过程中，液体蒸汽之间的相变非常重要。例如液体燃料滴在燃烧之前首先会发生蒸发，当燃烧温度较低时，燃烧产物中的水蒸汽则会发生凝结。通常，我们定义蒸发潜

16、热为：给定温度时，单位质量的液体在恒定压力下完全蒸发所需的热量，即： （2.18）式中的和分别为相应的饱和温度和饱和压力。蒸发潜热也称为蒸发焓，附录表B.1（见附录B）给出了沸点温度一个大气压力下不同燃料的蒸发潜热。通常可以利用给定饱和温度与压力下的蒸发潜热以及ClausiusClapeyron方程来计算饱和压力随温度的变化： （2.19）该方程假定液体相的比容与蒸汽的比容相比可以忽略不计，因此蒸汽可以视为理想气体。假定为常数，可以将方程2.19从积分到，从而可以根据和计算。我们将在讨论液滴的蒸发（第三章）和燃烧（第九章）时采用这种方法。2.2 热力学第一定律2.2.1第一定律固定质量热力学第

17、一定律所依据的基本原理是能量守恒。图2.3a为当固定质量的系统，其能量守恒可以采用从状态1到状态2的一个有限变化表示为： （2.20）是当状态1变化到状态2时，加入系统的热量；是当状态1变化到状态2时，系统对外界所做的功；是当状态1变化到状态2时，系统内总能量的变化。其中只是发生系统边界处的过程函数，是系统总能量的变化，系统总内量是内能、动能和势能之和，即： （2.21）其中是单位质量的系统内能；是单位质量的系统动能；是单位质量的系统势能。图2.3 （a）固定质量系统（上方具有活塞的移动边界）示意图，（b）稳态流动下，具固定边界的控制体积由于系统能量是一个状态变量，因此与状态变化所经历的过程无

18、关。方程2.20可以换算为以单位质量为基础的方程，或者可以表达为某个瞬时的方程，这些方程的形式为： （2.22）以及 （2.23）其中是加入系统的瞬时传热速率；是系统或能量对外的瞬时做功速率；是系统能量的瞬时变化速率。或者也可以写为： （2.24）方程中的小写字母表示基于单位质量的量，例如。2.2.2第一定律控制体积下面我们考虑如图2.3b所示的控制体积，流体可以流进或流出控制体积的边界。在稳态流（SSSF），稳态流动形式下的第一定律对燃烧研究特别有用，从热力学课程中，读者已对这种形式的第一定律有一些了解和熟悉2-4，但由于其重要性，这里还是给予简要的介绍。稳态流动形式下的第一定律可以表达为：

19、 （2.25）式中下标和分别表示流进和流出，是质量流率。其中是外界通过控制表面向控制体积的传热速率；是包括轴功在内的控制体积总的做功速率（不包括流动功）；是流出控制体积的能量流率；是流进控制体积的能量流率； 是流体穿过控制表面时与压力有关的净做功速率（流动功）。在将方程2.25改写成为其他更有用的形式之前，我们给出方程隐含的假设： 控制体积相对于坐标系固定。该假设可以不考虑移动边界处功之间的相互作用，同时也无需考虑控制体积本身动能和势能的变化。 控制体积内或控制表面上的每一点处的流体性质不随时间变化。因此，我们可以将所有过程视为稳态。 出口和入口断面上流体性质均匀。因此对出口流和入口流我们可以

20、采用单阀近似，而无需在其断面上进行积分。 只有一个出口和一个入口。该假设主要是使我们得到的最终结果在形式上比较简单，而且这种结果也可以很容易地推广到多出口和入口的情况。入口和出口流动中的比能量由比内能、比动能和比势能组成，即： （2.26）式中和分别为穿过控制表面时流动的速度和高度，是单位质量的总能量；是单位质量的内能；是单位质量的动能；是单位质量的势能。方程2.25中与流动功有关的压力比容的乘积项可以与方程2.26中的比内能组，从而得到一个非常有用的性质焓，即： （2.27）联立方程2.252.27，整理后得到控制体积内的能量守恒的最终表达式： （2.28）将方程2.28两边同时除以质量流率

21、，从而可以第一定律也可以写为基于单位质量的形式，即： （2.29）在第六章中，我们将给出能量守恒方程更完整的形式，然后对其进行简化以方便讨论所考虑的问题。2.3 反应物和产物混合物2.3.1化学计量氧化剂的化学计量是指使一定量的燃料完全燃烧所需的氧化剂量。如果供给的氧化剂大于其当量时，则称此混合物为贫燃，相反，当所供给的氧化剂量少于当量时则称混合物为富燃。当反应物处于化学计量时，氧化剂（或空气）燃料的比（质量）可以通过写出原子平衡，且假设燃烧反应生成完全产物来加以确定。对表示为的碳氢燃料，其化学计量关系可以表示为： （2.30）式中 （2.31）表2.1 298K时，作为反应物的甲烷、氢气和固

22、炭的燃烧特性为简单起见，我们假定在整个教材内空气的组成为：氧气的体积百分比为21，氮气的体积百分比为79，也即空气中每1mol的氧气，就有3.76mol的氮气。因此，在化学计量条件下，空气燃料比可以定义为： （2.32）式中和分别为空气和燃料的分子量。表2.1给出了甲烷和固炭在化学计量时的空燃比，同时还给出了氢气在纯氧中燃烧时的氧燃比。从表中可以看出，这些反应系统的氧化剂质量比燃料质量大许多倍。通常采用当量比来定量地表示燃料氧化剂混合物是富燃、贫燃状态，还是化学当量状态下的燃烧。当量比的定义是： （2.33a）根据上述定义，我们看到对富燃混合物，有；对贫燃混合物，有；对化学计量混合物，有。在许

23、多实际燃烧应用中，当量比是确定系统燃烧性能的最重要的因素。通常，还可以采用其他的参数来确定这种相对计量关系，包括计量空气百分数和剩余空气百分数，计量空气百分数与当量比的关系为：计量空气百分数 （2.33b）剩余空气百分数与当量比的关系为：剩余空气百分数 （2.33c）例2.1 一个天然气（甲烷）工业锅炉正常工作时，其供给气流中氧气摩尔分数为3，确定锅炉正常工作时的空燃比和当量比。解：已知：求：我们可以假定甲烷完全燃烧，即燃烧过程无离解反应，所有的燃料C都反应生成，所有的H燃料都反应生成，写出甲烷燃烧的总反应方程，我们就可以利用给定的氧气的摩尔分数来计算空燃比。其中的和可以通过原子守恒关联起来，

24、有：或根据摩尔分数的定义（方程2.28），有将氧气的摩尔分数带入上式，得到：通常，基于质量的空燃比可以表示为：所以有：为求得，需要先求出，根据方程（2.31）有：。因此利用的定义，即方程（2.32），有：2.3.2 绝对焓（或标准焓）与生成焓在处理化学反应系统的过程中，绝对焓的概念非常有价值。对任一组分，我们可以定义它的绝对焓（或称标准焓）是生成焓和显焓改变量（显焓仅与温度的变化有关）的总和，生成焓是考虑化合物化学键键能。因此，我们可以写出组分摩尔绝对焓为： （2.34）式中，其中是温度为时的绝对焓，是参考状态（通常为标准状态）时的生成焓，是当温度由变到时显焓的变化。为使方程2.34有实际应用

25、价值，有必要定义一个标准参考状态，我们采用标准状态的温度和标准状态的压力，这种参考状态的定义与Chemkin1和NASA的热力学数据库的定义相一致。而且，我们约定在参考状态温度和压力下自然存在的单质的生成焓为零。例如在时，氧气是作为双原子分子存在的，因此：其中的上标“”表示此值是针对标准状态的压力的。为了得到标准状态下的氧原子，需要破坏很强的化学键。在298K温度下，破坏氧气分子化学键所需的能量为，破坏该化学键得到2mol的氧原子，因此氧原子的生成焓就是破坏氧气分子化学键所需能量的一半，即：因此，生成焓具有明确的物理意义，可以理解为破坏标准状态下自然存在的单质的化学键，并生成化合物形成新的化学

26、键过程中焓的净变化。用图形的方式表示绝对焓为我们理解和运用该概念提供了很好的方式。在图2.4中给出了氧原子和氧分子的绝对焓随温度的变化（温度起点为绝对零度），在298.15K，我们看到为零（因为设定参考状态为标准状态），而此温度下氧原子的绝对焓等于其生成焓，因为在298.15K其显焓为零。当温度为4000K时，我们看到附加的显焓对绝对焓的贡献。附录A给出了燃烧过程中许多重要组分在参考状态下的生成焓，同时也列表给出了这些组分显焓随温度的变化。同时，还给出了参考温度下（非298.15K）的生成焓。图2.4 绝对焓、生成热和显焓的图解。例2.2 1atm下含的混合气流中，的摩尔分数为0.10，的摩尔

27、分数为0.20，气流温度为1200K。计算该混合物的以摩尔或质量为基准的绝对焓，同时计算三种气体组分的质量分数。解：已知：求：为了求得，需要直接应用理想气体混合物定律，即方程2.15。为求则需要应用（方程2.10）。因此：将附录A中的值（附表A.1-,附表A.2-,附表A.7-）,得到：为求，我们需要先计算混合物的分子量如下：因此：由于已经计算得到，因此可以根据定义计算各组分的质量分数如下：注：燃烧学中经常用到单位质量和单位摩尔，因此读者应该熟悉这两个单位基准之间的换算。2.3.3燃烧焓与热值我们已经知道了如何表达反应物混合物以及产物混合物的焓，从而可以定义出反应焓的概念，同时在处理一些特殊的

28、燃烧反应时，也可以定义出燃烧焓的概念。考虑如图2.5所示的稳态流动反应器，化学计量的反应物混合物进入反应器发生化学反应，而产物从出口流出，出口和入口处均为标准条件即。假定发生完全燃烧，即所有的燃料都转化为，所有的燃料都转化为。由于出口处产物的温度与进口处反应物的温度相同，因此必然有一部分热量从反应器移除。根据稳态形式的第一定律（方程2.29）可知，这部分被移除的热量与反应物和产物的焓有关系，即： （2.35）反应焓或燃烧焓（单位质量混合物）的定义为： （2.36a）图2.5用于确定燃烧焓的稳态流动反应器。方程（2.36）也可以用广延量写成如下形式： （2.36b）燃烧焓如图2.6所示，为了与传

29、热为负一致，产物的绝对焓应低于反应物的绝对焓。例如在时，甲烷空气的化学计量混合物（其中有的燃料参与反应）的绝对焓为。在同一条件下（），燃烧产物的绝对焓为，因此有：上述值可以写成以单位质量燃料为基础的量： （2.37）或图2.6 采用化学计量情况下甲烷空气混合物的典型值计算反应焓，假定产物中的水为蒸汽状态。也可以改写为以单位质量混合物为基础的量如下： （2.38）其中 （2.39）根据表2.1，我们看到化学计量情况下，甲烷的空燃比为17.11，因此：注意到反应物和产物都随温度变化，也即图2.6中的和的距离不是常数，因此燃烧焓的大小与所选的计算温度有关。燃烧热（也称为热值）在数值上等于反应焓，但符

30、号相反。上位或高位热值是假设产物中的水全部凝结为液体时计算得到的燃烧热，这种情形下，所放出的能量最大，因此用“上位”来表示。低位热值则对应产物中的水不会发生凝结的情况。对甲烷而言，其上位热值比低位热值约大11左右。附录B中给出了各种碳氢燃料在标准状态下的热值。2.3.4 绝热火焰温度我们可以定义两个绝热火焰温度，分别对应定压燃烧和定容燃烧两种情况。如果燃料空气混合物在绝热条件下发生定压燃烧，则在初始状态下（如）反应物的绝对焓等于终了状态（如）产物的绝对焓，利用方程2.28，可以得到： （2.40a）或者可以写为单位质量混合物的形式： （2.40b）第一定律的表达式，即方程2.40给出了定压绝热

31、火焰温度的定义，如图2.7所示。绝热火焰温度在概念上非常简单，但其计算则需要知道燃烧产物的组成。图2.7 在坐标上定压绝热火焰温度示意图。在典型的火焰温度下，产物会发生离解，因此产物的组成十分复杂。如表2.1和附录B中的表B.1，火焰温度通常在几千。下一节的内容就是采用化学平衡的方法来计算复杂的燃烧产物组成。下面的例子中，对燃烧产物混合物组成以及焓的计算作了粗略的假设，从而表明了定压绝热火焰的概念。例2.3 估算化学计量条件下甲烷空气混合物燃烧时的定压绝热火焰温度。压力为，反应物初始温度为298K。采用假设如下： “完全燃烧”（无离解），也即产物混合物仅由和组成； 产物混合物的焓可以下的常比热

32、来计算，其中预估为。解：混合物的组成：参数（附录A和附录B）：第一定律（方程2.40）：将和相等并求得到：评注：将上例计算的结果与表2.1中基于组分平衡计算得到的结果（）进行比较，表明简化计算方法计算得到的定压绝热火焰温度高了约，考虑到假设的粗略性，这种计算结果与平衡计算所得到的结果相当吻合。如果不采用假设2，而采用变比热计算，即：得到的结果是（注：附录A中提供了被积量的数据表，JANAF表6中也提供了类似的数据表）。由于该计算结果非常接近定容绝热火焰温度，因此可以认为这约100K的误差是由于忽略产物混合物中的离解过程所致，这是因为离解使得更多的能量存储在化学键上（生成焓），从而导致了显焓的减

33、小。前面我们分析了定压系统，这种分析方法对于气体透平燃烧器等是合理的。现在，我们来考察定容绝热火焰温度。热力学第一定律要求： （2.41）式中是混合物的绝对（或标准）内能。方程2.41的图示和表示定压绝热火焰温度的图2.7相似，现在只是用内能代替图2.7中的焓。由于大多数热力学数据表只提供或而不是或 1,6，因此我们将方程2.41改写成下述形式： （2.42）利用理想气体定律消去项，因而有： （2.43）方程2.43的另一种等价形式，即基于单位质量混合的方程，可以通过如下方法得到，即将方程2.43两边同除以混合物质量，同时并注意到有：所以有： （2.44）由于产物的平衡组分取决于温度和压力（下

34、一节我们将会对此进行分析），因此利用理想气体定律、合适的量热状态方程（例如，后者只是对理想气体成立）和方程2.43（或方程2.44）就可以直接求出。例2.4 采用例2.3中同样的假设，估算化学计量条件下甲烷空气混合物燃烧时的定容绝热火焰温度，压力为，反应物初始温度为。解：例2.3中的产物组成和性质在本例中同样成立。但我们注意到计算值的温度应采用比高一些的温度，因为定容绝热火焰温度要比定压绝热火焰温度高。但在本例中，我们仍然采用上例中的温度值进行计算。第一定律（方程2.43）：或者代入数值：且有注意上式中利用了的条件。将上述结果代入到方程2.43中，求解得到：评注：（i）如果初始条件相同，定容绝

35、热燃烧产生的温度比定压绝热燃烧产生的温度要高（本例中约高571K），这是因为容积固定时，压力对外不做功。（ii）同时还应注意的是本例中甲烷空气混合物从初始状态到终了状态的摩尔数守恒只是一种偶然情况，对其他燃料不一定能保持摩尔数守恒。（iii）最终压力高压初始压力：。2.4 化学平衡高温燃烧过程中，燃烧产物不会是一种理想产物的混合，例如在确定化学计量时（参看方程2.30）那样可以通过简单的原子平衡来得到最终的产物组分。相反，然后产生的主要组分会发生离解，从而产生大量的微量组分。在某些情况下，通常认为的微量组分其生成量可能相当大。例如，碳氢化合物与空气混合燃烧，其理想的燃烧产物是和，这些组分可能发

36、生离解，或者与离解产物之间发生反应产生下列组分：等，甚至还有其他组分存在。本节中我们要强调的问题是，在给定温度和压力下，在满足初始混合物中所有元素摩尔数守恒的基础上计算出上述所有组分的摩尔分数。元素摩尔数守恒仅仅是表明和原子的守恒，而不关这些原子在不同组分中的化合情况。目前，有几种方法进行这种平衡组分的计算。我们重点讨论平衡常数法，并将我们讨论的范围限制在理想气体范围内。关于其他平衡组分的计算方法，有兴趣的读者可以参看文献5,7。2.4.1 第二定律的基本思想化学平衡的概念来源于热力学第二定律。考虑一个具有固定体积的绝热反应容器，其中固定质量的反应物通过化学反应生成产物。当反应进行时，温度和压

37、力上升直到反应达到平衡状态。其最终状态（温度、压力和组分）不仅仅由热力学第一定律控制，而且还必需遵从热力学第二定律。我们考虑一个燃烧反应： （2.45）如果最终温度足够高，则会发生离解。假定产物仅由构成，我们可以写出： （2.46）其中是的离解分数。我们可以采用方程2.42来计算得到绝热火焰温度随离解分数的变化过程。例如当时，没有热释放，混合物的温度、压力和组成保持不变；当时，释放的热量达到最大，温度和压力可以达到热力学第一定律所允许的最大值。这种温度随的变化情况如图2.8所示。当变化时，热力学第二定律究竟对我们设想的理想实验给出了什么样的限制？产物混合物的熵可以通过假定各组分的熵计算得到：

38、（2.47）式中为混合物中组分的摩尔数。单个组分的熵可以由下式计算得到： （2.48）上式中，已假定符合理想气体性质，是组分分压。将混合物的熵（方程2.47）作为离解分数的函数，画出其图形，我们会看到在的某个中间值处混合物的熵达到最大值。对我们考虑的反应。熵的最大值发生在附近。图2.8 固定质量的孤立系统的化学平衡示意图。对我们选择的条件（和保持为常数，也即没有功、热交换），热力学第二蒂娜法律要求系统内部的熵变满足： （2.49）因此，我们看到由于为正，系统的组成会自发地向熵的最大值点移动，一旦达到熵的最大值点，系统组成不再发生变化，否则系统的熵会降低，从而违背了热力学第二定律（方程2.49）

39、。通常，平衡条件可以写为： （2.50）总之，如果隔离出来的系统，其内能、体积和质量固定，应用方程2.49（第二定律）、方程2.41（第一定律）和状态方程2.2就可以确定平衡温度、压力和平衡组分。2.4.2 吉布斯自由能尽管前面介绍的第二定律的形式对我们理解其在化学平衡建立过程中的作用非常有用，但是这种具有固定质量、能量和体积的系统，在许多涉及化学平衡的问题中应用起来并不是特别方便。例如，我们通常需要在给定温度、压力和化学计量比的情况下，计算混合物的组成，对此问题，我们通常采用另一个重要的热力学参量吉布斯自由能来代替熵进行分析则要方便得多。回顾我们在热力学课程的学习中，吉布斯自由能是用其他热力

40、学参量来定义的，即： （2.51）而此时第二定律可以表达为： （2.52）上式表明：对固定质量系统，如果除边界功外，没有任何其他功交换的等温等压过程，系统的吉布斯函数总是会自发地降低。这一原理使我们可以计算给定温度和压力时的混合物组成。当系统处于平衡状态时，系统的吉布斯函数达到最小值，而在前一节中固定能量和体积时，其熵达到最大值，如图2.8所示。因此，在平衡状态下有： （2.53）对理想气体混合物，第种组分的吉布斯自由函为： （2.54）式中是组分在标准状态压力时（即）的吉布斯函，是分压。我们约定：出现在对数项分母中的标准状态压力取。在处理反应系统时，通常可以定义吉布斯生成函： （2.55）式

41、中是由单质生成1mol该化合物时的化学计量系数，例如由和化合生成1mol时，系数分别为和。与焓一样，规定参考状态下自然存在的单质，其吉布斯生成函为零。附录A列表给出了一些组分在特定温度范围内的吉布斯生成函。将作为温度的函数非常有用，在后面的计算中，我们将计算同一温度下不同组分之间的差，利用附录A所给出的给定温度下的吉布斯生成函很容易计算得到该差值。JANAF表6中提供了超过1000种组分的吉布斯生成函。理想气体混合物的吉布斯生成函如下： （2.56）式中是混合物中组分的摩尔数。在给定温度和压力下，平衡条件变为： （2.57）或 （2.58）注意到，且（由于总压保持恒定，因此各分压的变化之和为零

42、），因此方程2.58中的第二项为零。因此有： （2.59）对一般的系统： （2.60）每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比，也即： （2.61）将方程2.61代入方程2.59，消去比例常数，我们得到： （2.62）整理方程2.62，并将对数项合并得到： （2.63）方程2.63左边括号内的项称为标准吉布斯函变化，也即： （2.64a）或者写成另一种形式： （2.64b）而自然对数的参数项定义为该反应的平衡常数，表示为： （2.65）根据上述定义，方程2.63，即给定温度和压力下的化学平衡表达式给出为： （2.66a）或者 （2.66b）根据的定义（方程2.65）及其与的关系（方程2.6

43、6），我们可以定性地表示出一个特定的反应到底是容易向产物还是反应物方向移动。如果为正，反应容易向反应物方向移动，因为此时必然为负，从而要求小于1。类似地，如果为正，反应容易向产物方向移动。将的定义用与反应有关的焓变和熵变来表示，我们能更清楚地对化学反应的这种特性有深入的物理理解。根据方程2.51，我们可以写出：将上式代入方程2.66b，则有：当大于1时，反应向产物方向移动，反应的焓变为负，即反应是放热的，系统能量降低。同时，熵变为正，此时分子随机运动强烈，因而导致大于1。例2.5 考虑随温度和压力变化发生的离解反应：试确定在温度（）和压力（）下，最初纯发生离解后形成混合物的组成，即确定的摩尔分

44、数。解：为求得三个位置的摩尔分数，即，需要三个方程。第一个方程可以是平衡方程，即方程2.66，其他两个方程可以是原子守恒表达式，其表明了和的总量保持为常数，而与其在三种组分中量的分配方式无关（因为最初的反应物只有）。为应用方程2.66，我们设和，这是因为离解反应方程为：因此，我们可以计算标准状态吉布斯函的变化，例如在时，有：注：上述取值可以从附表A.1和A.2和A.11中查到。根据的定义，我们有：由于有，所以我们可以将上式写成摩尔分数的形式：将上式代入方程2.66b，得到： （I）我们现在建立表达原子守恒的第二个方程：（碳原子的数量/氧原子的数量）通常我们可以将比定义为一个参数使问题更具一般性

45、，参数根据混合物的初始组成取不同的值：或者 （II）为了得到第三个方程，要求所有的摩尔分数之和为1，也即：或者 （III）在给定的温度、压力和参数值下，联立方程I、II和III求解三个摩尔分数。利用方程II和方程III消去，则方程I变为：上式利用牛顿拉夫逊迭代法很容易计算得到，然后通过方程II和方程III得到。例子中所给出的四个温度和四个压力下的最终计算结果见表2.2，图2.9是所研究的参数范围内摩尔分数的变化情况。表2.2 不同温度和压力下，反应的平衡组分图2.9 纯在不同温度和压力下离解时的摩尔分数。评注：根据本例的计算结果，可以得到两个结论。第一：在任意给定的温度下，压力的增加会抑制离解生成和；第二：固定压力，温度的增加有利于离解反应进行。这两种趋势和Le Chatelier原理