生物体内污染物的运动过程及毒性.doc

《生物体内污染物的运动过程及毒性.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物体内污染物的运动过程及毒性.doc（12页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流生物体内污染物的运动过程及毒性.精品文档.第三节 污染物质的生物富集、放大和积累一、生物富集1、概念： 指生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。2、生物浓缩系数（Biological Concentration Factoar）达稳态时： BCF = Cb/Ce Cb某种元素或难降解物质在机体中的浓度 Ce 某种元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度 物质性质（降解性、脂溶性和水溶性）、生物特征（生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段）和环境条件（温度、盐度、水

2、硬度、氧含量和光照情况）都会影响BCF 值大小。3、生物富集的动力学描述： dCf/dt=kaCw-keCf-kgCf ka、ke、kg水生生物吸收、消除（排泄和生物体内分 解）、生长的速率常数 Cw、Cf 水及生物体内瞬时物质浓度 当水生生物质量增长不明显时， kg可忽略； Cw又通常可视为恒定，又设t=0时，Cf(0)=0，则可解方程得： Cf=kaCw/ke 1-exp(-ke)t当t时， BCF=ka/ke （达稳态，吸收、消化速率符合一级动学）4、BCF与Kow的关系复杂过程： 动力学，热力学 lgBCF = a lgKow+ b 适用于水生生物，对陆生植物不适用。二、生物放大1、概

3、念 指在同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。2、生物放大并不是在所有条件下都能发生。据文献报道，有些物质只能沿食物链传递，不能沿食物链放大；有些物质既不能沿食物链传递也不能沿食物链放大。三、生物积累1、概念指生物从周围环境（水、土壤、大气）和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在有机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。生物放大和生物富集是生物积累的一种情况。2、微分速率方程式中：cw 生物生存水中某物质浓度； ci 食物链 i 级生物中该物质的浓度； Wi，i-1 摄食率； i，i-1 同化率； kai i 级

4、生物对该物质的吸收速率常数； kei i级生物中该物质的消除速率常数； kgi i级生物的生长速率常数。2、微分速率方程第四节 污染物质的生物转化一、生物转化中的酶（大多数生物转化是在酶的参与和控制下进行的）1、几个概念a、酶：一种由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分 的、具有催化活性的生物催化剂。b、底物（或基质）：在酶催化下发生转化的物质。c、酶促反应：底物在酶催化下发生的转化反应。2、酶催化作用的特点： a、催化专一性高。一种酶只能对一种底物或一类底物起 催化作用，生成一定的代谢产物。 b、酶催化效率高。一般酶催化反应的速率比化学催化剂 高1071013倍。 c、酶催化需要温和的外界条

5、件，如常温、常压、接近中 性的酸碱度。3、酶的分类a、根据作用场所二、若干重要辅酶的功能1、FMN和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。二、若干重要辅酶的功能1、FMN和FAD一些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢原子的功能。二、若干重要辅酶的功能2、NAD和NADP( 又分别称为辅酶辅酶)某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢的作用。二、若干重要辅酶的功能 3、辅酶Q（又称泛醌）是某些氧化还原酶的辅酶，在酶促反应中具有传递氢的作用。二、若干重要辅酶的功能4、细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系，主要有细胞色素b、c1、c、a、a3等几种

6、。它们的酶蛋白部分不同，但辅酶都是铁卟啉。起到传递电子的作用。 cytnFe3+ cytnFe2+ cyt细胞色素酶系 n b、 c1、c、a、a3二、若干重要辅酶的功能 5、辅酶A（简写为CoASH） 转移酶的辅酶，所含的巯基与酰基形成硫酯，而在酶促反应中起着传递酰基的功能。反应式如下： CoASH + CH3CO+ CH3CO-SCoA + H+三、生物氧化中的氢传递过程生物氧化指有机质在机体细胞内的氧化，并伴随能量的释放。一般多为去氢氧化。所脱落的氢（ H+e）以原子或电子的形式，由相应的氧化还原酶按一定顺序传递至受氢体。这一氢原子或电子的传递过程称为氢传递或电子传递过程，其受体称为受氢

7、体或电子受体。受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧氧化；若为非分子氧的化合物则是无氧氧化。 1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程2、有氧氧化中分子氧为间接受体的递氢过程3、无氧氧化中有机底物转化中间产物受氢体的递氢过程4.无氧氧化中某些无机含氧化合物做受氢体的递氢过程10H + 2NO3- + 2H+ N2 + 6H2O24H + 3H2SO4 3H2S + 12H2O8H + CO2 CH4 + 2H2O四、耗氧有机污染物质的微生物降解 有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化，可以变成更小更简单的分子，该过程称为有机物质的生物降解，如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物，则为彻

8、底降解，称作矿化；否则为不彻底降解。 1、糖类的微生物降解 A、多糖水解成单糖C、丙酮酸的转化：有氧条件丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶A。乙酰辅酶A与草酰乙酸反应转化成柠檬酸。柠檬酸通过一系列转化最后生成草酰乙酸，接着进行新一轮的转化。这种生物转化的途径称为TCA循环。C、丙酮酸的转化：无氧条件 CH3COCOOH+2H CH3CH(OH)COOH (乳酸) CH3COCOOH CO2+CH3CHO CH3CHO+2H CH3CH2OH CH3COCOOH +2H CO2+ CH3CH2OH2、脂肪的生物降解A、脂肪水解成脂肪酸和甘油 B、甘油的转化2、脂肪的生物降解3、蛋白质的微生物降解A

9、、蛋白质水解成氨基酸 B、氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸4、甲烷发酵 在无氧氧化条件下，糖类、脂肪和蛋白质在产酸菌的作用下降解成简单的有机酸、醇等。这些有机化合物在产氢菌和产乙酸菌作用下，可转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳，进而经产甲烷菌作用产生甲烷。这一总过程称为甲烷发酵。在甲烷发酵中糖类的降解率和降解速率最高，脂肪次之，蛋白质最低。甲烷发酵需要满足产酸菌、产氢菌、产乙酸菌和产甲烷菌等各种菌种所需的生活条件，它只能在适宜环境条件下进行。产甲烷菌是专一厌氧菌，因此甲烷发酵必须处于无氧条件下。甲烷菌生长要求：弱碱性环境；一般pH为78；适宜碳氮比为30左右。 五、有毒有机污染物质生物转化类型 生物转化的

10、结果，一方面往往使有机毒物水溶性和极性增加易于排出体外；另一方面也会改变有机毒物的毒性，多数是毒性减小，少数毒性反而增大。 1、氧化反应类型 A、混合功能氧化酶加氧氧化混合功能氧化酶又称单加氧酶，功能是利用细胞内的分子氧，将其中的一个氧原子与有机底物结合，使之氧化，而使另一个氧原子与氢原子结合成水。在该过程中，细胞色素P450酶起着关键作用。活性部位是铁卟啉的Fe，它在二与三价态间进行变换。混合功能氧化酶的专一性较差，能催化很多底物 硫脱烃、硫氧化及脱硫B、脱氢酶脱氢氧化脱氢酶是伴随有氢原子或电子转移，以非分子氧化合物为受体的酶类。脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化。醇氧化成醛RCH2OH RCHO

11、 + 2H醇氧化成酮R1CH(OH)R2 R1COR2 + 2H醛氧化成羧酸RCHO H2O RCOOH 2HC、氧化酶氧化氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直接受氢体的酶类。氧化酶能使相应的底物氧化。RCH2NH2 H2O RCHO NH3 2H2、还原反应类型A、可逆脱氢酶加氢还原：可逆脱氢酶是指起逆相作 用的脱氢酶类，能使相应的底物加氢还原。2、还原反应类型3.水解反应类型A、羧酸酯酶使酯水解4 结合反应A、葡萄糖醛酸结合：在葡萄糖醛酸转移酶的作用下，在生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可转移至含羟基的化合物上，形成O葡萄糖苷酸结合物。所涉及的羟基化合物有醇、酚、

12、烯醇、羟酰胺、羟胺等。芳香及脂肪酸中羧基上的羟基，也可与葡萄糖醛酸结合成O葡萄糖苷酸。 B、硫酸结合在硫酸基转移酶的催化下，可将磷酸磷硫酸腺苷中硫酸基转移到酚或醇的羟基上，形成硫酸酯结合物。也可结合到氮原子上。大多数极性增加，有利于排出体外，但是一些硫酸的加合产物具有致癌性。 C、谷胱甘肽结合在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶A的乙酰基，将以N乙酰半胱氨酸基形成加到有机卤化物（氟除外）、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上，形成巯基尿酸结合物。1、烃类碳原子数1的正烷烃：通过烷烃的末端氧化，或次末端氧化，或双端氧化，逐步生成醇、醛及脂肪酸，而后经-氧化进入TCA循

13、环，最终降解成二氧化碳和水。 2.农药苯氧乙酸是一大类除草剂。其中2，4D乙酯微生物降解的基本途径如下： 有机磷杀虫剂对硫磷的可能途径P268图所示。 氧化（），表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化；水解（），即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇；还原（III），包括硝基变为氨基，对硝基苯酚变为氨基苯酚。七、氮和硫的微生物转化同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和氨态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。反硝化：硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。有三种情形： .包括真菌和放线菌在内的多种微生物，能将硝酸盐还原为亚硝酸。 HNO3 + 2H H

14、NO2 + H2O .兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气或一氧化二氮。 N2(逸至大气)2HNO32HNO22HNO 2H -H2O N2O(逸至大气) .梭状芽孢杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨，直接发生同化作用。 HNO3HNO2HNONH(OH)2NH2OHNH3 厌氧条件，环境氧分压越低，反硝化越强， 微厌氧条件，有丰富的有机质作为碳源和能源。 反硝化意义：过程中形成的氮气、一氧化二氮等气态无机氮的情况是造成土壤氮素损失、土肥力下降的重要原因之一。但在污水处理工程中却常增设反硝化装置，使气态无机氮逸出，以防止出水硝酸盐含量高而在排入水体后引起水体富营养化。固氮：通过微

15、生物的作用把分子氮转化为氨的过程。此时，氮不释放到环境中，而是继续在机体内进行转化，合成氨基酸，组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行，其总反应方程式表示为：3CH2O + N2 + 3H2O + 4H+ 3CO2 + 4NH4+ 根瘤菌 厌气的梭状芽孢杆菌属 蓝细菌过量的无机氮经反硝化经地表或地下水进入水体，造成不少水体富营养化和硝酸盐污染；地表高水平碳酸盐经反硝化产生的过剩氧化二氮，使一些环境科学家担心其上升到同温层，可能会引起大气臭气臭氧层的耗损。2、硫的微生物转化（1） 有机硫在好氧条件下转化为SO42； 在厌氧条件下转化为H2S，CH3SH。2、硫的微生物转化（2） 硫化：H2

16、S S SO42增加硫营养元素、消除环境中硫化氢危害 2H2S + O2 2H2O + 2S 硫杆菌 硫磺菌2S 3O2 2H2O 2H2SO4均可以经过硫代硫酸钠氧化至硫酸盐Na2S2O3 + 2O2 + H2O Na2SO4 + H2SO42、硫的微生物转化（3）反硫化：在厌氧条件下SO42-转化为H2S 海洋硫化氢主要来源C6H12O6 3H2SO4 6CO2 + 6H2O + 3H2S 脱硫弧菌2CH3CH(OH)COOH + H2SO4 2CH3COOH + H2S + 2H2O + 2CO2八 重金属元素的微生物转化汞的迁移转化汞能够以0价存在于气、水、土中，因为其具有很高的电离势

17、 汞及其化合物均易挥发 有机汞 无机汞 甲基汞和苯基汞挥发性最大 ；无机汞以HgI最大， HgS最小。砷的几种主要形态 无机亚砷酸盐和砷酸盐Inorganic arsenite and arsenate 虽然砷酸盐在热力学上更稳定，但无论是在厌氧环境还是在好氧环境中，只要存在合适的微生物，AsO43-和AsO33-之间很容易发生相互转化 AsO43-和AsO33-是大多数水和沉积物/土壤样品中发现的主要砷形态 二者已经在海洋动物和藻类体内发现，但通常不是主要形态 胂和甲基胂-Arsine and methylarsines 胂（AsH3）、单甲基胂（AsMeH2）、二甲基胂（AsMe2H）和三

18、甲基胂（AsMe3）可在自然条件下产生 在British Columbia地区的温泉气体和藻类覆盖物中检出-Hirner et.al.,1998 在填埋场气体和废水处理厂中也检出了这些挥发性砷化合物 Cai,Y,et.al.,2003砷的几种主要形态 甲基胂酸和二甲基胂酸 Methylarsonic acid and dimethylarsinic acid chanllenger在1945年的Chem.Rev.第一次提到无机砷可以被真菌甲基化 它们浓度很低，但可以存在于所有环境相中。 三甲基氧化胂和四甲基砷离子 Trimethylarsine oxide and tetramethylars

19、onium ion(TMAO) TMAO可能是MMA和DMA形成过程中的代谢产物，环境中没有后二者存在广泛，可能被氧化成了胂。 现在，分析方法的不足限制了TMAO 的测定 砷的几种主要形态 砷甜菜碱和砷胆碱-Arsenobetaine and arsenocholine Edmonds等人于1977年首次在水生生物体内发现砷甜菜碱 砷甜菜碱是目前为止发现的海洋动物体内最主要的砷形态 。在海水和藻细胞中尚未发现砷甜菜碱，而海洋动物体内的砷主要以此种形态存在。 水生生物体内也发现了砷胆碱，但浓度要低于砷甜菜碱。陆生生物体内也可以检出砷胆碱，并且在某些物种体内还可能是主要形式。 砷糖-Arsenos

20、ugars Edmonds和Francesconi首次在海洋生物体内发现了砷糖 常见的砷糖结构式有四种？ 砷糖类化合物可以存在于海洋藻类和动物、淡水藻类和植物以及陆生生物体中（如蚯蚓、真菌、植物）。砷形态之间的转化过程 砷形态之间的相互转化及其迁移过程是砷生物地球化学循环的两个关键环节 砷的形态转化主要包括以下几个过程 氧化/还原 甲基化/去甲基化 砷糖合成 砷甜菜碱合成 砷-形态转化之氧化/还原 环境中两种最主要的砷氧化态为+3价（As）和+5价（AsV）。 两种价态砷之间的相互转化既包括化学过程，也包括微生物的作用。单纯测定系统的氧化还原电位并不能确定氧化还原对中氧化态与还原态的比例。 经

21、常能观察到As存在于富氧环境中，而AsV存在于缺氧环境中，这就表明As/AsV处于非平衡态，这种非平衡态与氧化还原电位的其他指标有关（如溶解氧）。 砷-形态转化之甲基化/去甲基化甲基化是指在砷上连接甲基基团，这是一种生物学过程 微生物作用下： 在细菌，真菌，藻类作用下已得到广泛研究； 环境条件：好氧，厌氧条件均可； 最终产物：无机砷或者各种挥发性的胂类（AsH3； CH3AsH2；(CH3)2AsH；(CH3)3As）； 在哺乳动物体内： 研究对象：人体内砷的转化。 步骤： 五价砷到三价砷的双电子还原； 三价砷上引入甲基基团的氧化加成过程 ；砷-形态转化之砷糖合成 已经在海洋藻类细胞中广泛发现

22、砷糖，但目前仍然不是完全清楚藻类为什么从海水中吸收砷酸盐然后转化为砷糖。 砷糖合成的途径Edmonds和Francesconi在Challengers的砷微生物甲基化模型的基础上提出了砷糖合成的一种途径 。过程包括 还原和氧化性甲基化； 依次合成产物甲基胂酸、二甲基胂酸、氧化甲基胂 根据实验数据的支持，研究者还提出了其它一些砷糖合成的途径，但需要更深入的研究才能评估哪种途径对于初级生产者是可行的 砷-形态转化之砷甜菜碱合成 砷甜菜碱是海洋动物体内的主要砷形态 砷甜菜碱的合成过程现在还不是很清楚 考虑到砷沿食物链传递的可能性，藻细胞中的砷糖有可能被转化为动物体内的主要砷形态-砷甜菜碱 借助现代分

23、析技术的进展，新的砷形态和中间代谢产物有可能被鉴定，这将有助于更好地理解砷的转化过程 4、铁九、污染物质的生物转化速率1、酶促反应的速率A、米氏方程 E+S ES E+P 式中：S底物；E 酶；ES 复合物；P 产物； k1、k2、k3 相应单元反应速率常数。 则ES形成与分解的速率微分方程为： dES/dt=k1E0-ES S -dES/dt=k2 ES + k3ES 如果酶促反应体系处于动态平衡，则： k1E0-ES S =k2 ES + k3 ES， 令Km=(k2 + k3)/k1，得 ES=E0S/Km+S 如果酶促反应的速率（v）为：v=k3ES= k3 E0S/Km+S ， 当E

24、S=E0时，酶促反应达到最大速率(vmax)， vmax =k3ES=k3E0, 米氏方程：v= vmaxS/Km+S Km为米氏系数 将米氏方程转化为线性方程：1/v=(Km/vmax)(1/S)+1/vmax 速率v1/2vmax时，Kms，即Km值是在酶促反应速率达到最大反应速率一半时的底物浓度，其单位与底物浓度的单位相同；Km值越大，达到最大反应速度一半所需要的底物浓度越大，说明酶对底物的催化能力越小，反之，Km值越小，说明酶与底物的催化能力越大。这就依次显露出Km值的物理意义和酶学意义。 B、影响酶促反应速率的因素抑制剂的影响抑制剂：能减小或消除酶活性，而使酶的反应速率变慢或停止的物

25、质。不可逆抑制剂：以比较牢固的共价键同酶结合，不能用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂。可逆抑制剂：同酶的结合处于可逆平衡状态，可用渗析法除去而恢复酶活性的物质，包括竞争性抑制和非竞争性抑制。 竞争抑制的酶促反应机理如下：E S ES E P I Ki，2 Ki，1EI竞争抑制的1/v表达式为： 非竞争抑制的酶促反应机理如下： E S ES E P I I Ki EI S EIS这种EIS影响了构象，不能在生成P。2、微生物反应的速率（2）有机物质化学结构的影响定性规律： 链长规律：是指脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等有机物质，在一定范围内碳链越长，降解也越快的现象，以及有机聚合物降解速

26、率随分子的增大呈现减小趋势的现象。 链分支规律：是指烷基苯磺酸盐、烷基化合物等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。 取代规律：是指取代基的种类、位置及数量对有机物质降解速率的影响规律。羟基、羧基、氨基等取代基的存在会加快其降解，而硝基、磺酸基、氯基等取代基的存在则使降解变慢。环境条件：温度、pH值、营养物质、溶解氧、共存物质等。第五节 污染物质的毒性1、酶活性的抑制u 有些有机化合物与酶的共价结合；u 有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合；u 有些金属取代金属酶的不同金属Cd 2+取代了Zn 2+ 。2、致突变作用转换是同型碱基之间的置换，即嘌呤碱被另一嘌呤碱取代，嘧啶碱另一嘧啶碱取代。颠换是异型碱基之间的置换，即嘌呤碱基嘧啶碱基取代或反之亦是。颠换和转换统称碱型转换，所致突变称为碱型置换突变。3、致癌作用物理致癌、化学致癌、生物致癌确证致癌物、可疑致癌物、潜在致癌物到1978年为止，确定为动物致癌的化学物质达到3000种，以后每年都有数以百计的新致癌物被发现。致癌作用机理第一，是引发阶段。直接致癌物或间接致癌物的终致癌物引起DNA基因突变。第二，是促长阶段。主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其它部位扩散。3、致畸作用