环氧胶粘剂综述.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流环氧胶粘剂综述.精品文档.环氧胶粘剂综述一、概况介绍 航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶粘剂的耐温性(亦称耐热性)提出了更高的要求。例如要求用耐温120以上的胶粘剂来胶接高马赫数超音速飞机的结构件。大型发电机组、核电站的一些重要部位要求耐温180200的绝缘胶粘剂。车辆离合器摩擦片、制动带的胶接需要能在250350工作的结构胶粘剂。火箭发动机某些部件的胶接需要能耐200，瞬间甚至达到400500的高温。点焊胶要求能耐240左右的高温。现代工业对耐高温胶的需求正在不断增长。而耐高温环氧胶粘剂则是耐高温胶粘剂中的一个重要品种。 关于胶粘剂耐

2、高温性的定义、分类及评价标准在国内外至今尚未统一。一般耐高温性应按照在特定的温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度，或具有一定的强度保持率来评定。但是各行业的要求并不完全相同。如Licara等人从飞机制造的要求出发，认为能在150以上长期使用的胶粘剂为耐高温胶粘剂。 Plomquist等人则认为经1OO小时热老化后，强度保持率仍在30以上的热老化温度为该胶粘剂的耐高温性。而有人却认为能在204使用1000小时以上者为耐高温胶粘剂。也有人主张在120以上连续工作500小时后强度保持率在65以上者为耐高温胶粘剂。 与其他耐高温胶粘剂相比较，耐高温环氧胶粘剂的特点是：胶接强度高，综合性能好，使

3、用工艺简便。突出的优点是固化过程中挥发物少，仅(0.5-1.5)左右。收缩率小，一般在(0.050.1)左右。可在-60232下长期工作。最高使用温度可达260316。耐高温环氧胶粘剂按固化温度可分为高温固化、中温固化和室温固化耐高温胶粘剂。二、耐高温环氧胶粘剂配方设计要点 1、影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素 环氧胶粘剂的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能(强度、模量、蠕变等)，后者决定了极限使用温度(分解温度)。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反应性。一般说来，固化物中交联点间的距离愈短，交联密度愈大，分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈多

4、则热变形温度愈高，高温力学性能愈大，耐热性愈好，但是脆性也愈大。脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力。它与固化物分子的化学结构有关。可添加抗氧剂加以改善。 一般在无氧气存在时，环氧树脂本体热分解温度在300以上。而在空气中使用时，一般在180200就会发生热氧化分解。在此温度下老化一段时间，强度下降就更大。多数脂环族环氧树脂在200以下比较稳定，但在高于200时热氧化破坏比双酚A型环氧树脂更严重。这可能是脂环不如芳环稳定的缘故。芳香胺固化的双酚A型环氧树脂的热氧化稳定性比脂环或芳环酸酐固化的双酚A型环氧树脂差。因为在胺类固化的环氧树脂结构中有比较多的

5、羟基。在较低的温度下就易于产生脱水反应。此外胺类上的N原子也比较容易遭受热氧化破坏。而酸酐固化物中很少生成羟基。但在290C以上两类固化剂的环氧固化物分子主链都会开始断裂。由上可知，双酚A型环氧树脂的耐高温性较差。酸酐固化物的耐高温性优于芳香胺固化物。 一般说来，固化温度要求高的体系其耐温性也就高。针对这一个现象，这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高。2、耐高温环氧胶粘剂组分分析和选择 概括的讲，耐高温环氧胶粘剂应由下列组分组成。 (1)耐高温环氧树脂。如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂等。 双酚S型环氧

6、树脂分子中的强极性砜基-SO2-提高了胶粘剂的热稳定性、粘附力和环氧基的开环活性。在高温下有较高的抗剪强度和剥离强度。胶接接头的热稳定性和耐腐蚀性好。用DDM固化，并加有100份石英粉时的热变形温度为201，而同样情况下双酚A环氧树脂的热变形温度只有135。 酚醛环氧树脂是一种多官能环氧树脂，平均官能度为2.56。兼有酚醛树脂和缩水甘油醚环氧树脂的特点。用DDM固化时热变形温度为206，用BF3乙胺固化时为239，而双酚A环氧树脂在相同情况下分别为167和160。 其他多官能环氧树脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四缩水甘油酯等可用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物等

7、固化。都有很高的耐热性。如双(2，3-环氧环戊基)醚即W-95或300400号环氧树脂与DDM配制的1506胶粘剂在150老化400小时后，不均匀扯离强度保持率为50%，达25.5kN/m，室温剪切强度保持率80%，150抗剪强度保持率95%。 (2)耐高固化剂。如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等。 芳香胺中含有稳定的苯核，所以固化物胶接强度高，耐腐蚀和耐湿热性好，可在100-150长期使用。由于胺基与苯环直接相连，N原子上电子云密度降低，碱性弱。因此活性比脂肪胺小，需加热固化。常用的有间苯二胺(MPDA)、4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)和4，4-二氨基二苯砜(DDS)

8、。它们与双酚A环氧树脂的反应活性及热变形温度见表7-1。DDS是一种耐热性好，吸湿性小的固化剂。由于含有吸电子的砜基，因此反应活性低，使用期长，固化温度高。可加入三氟化硼乙胺等促进剂以降低固化温度。MPDA、DDM、DDS都是固体，使用不便。可通过改性成为液态，如MPDA与苯基缩水甘油醚的加成物(590固化剂)，MPDA与DDM(2：3)的低共熔混合物(胺当量38、25黏度1.5Pas)，MPDA与3，3-二乙基-4，4-二氨基二苯甲烷(2：3)的低共熔混合物(胺当量57，25黏度25Pas)，MPDA、DDM及异丙基间苯二胺(1：1：1)的低共熔混合物(胺当量36，25黏度5Pas)。 耐热

9、性高的酸酐如二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(DPEDA)等均为固体，常与脂环族环氧树脂配合使用。固化温度175，长期使用温度-60175。主要缺点是较脆，固化剂的细度和分散度不易控制。增韧后使用温度可达175200，如J-30胶粘剂。液态耐热酸酐有70酸酐(四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)等。 酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂。通常采用低分子热固性酚醛树脂(M=350450)或热塑性酚醛树脂(M=500650)与高相对平均分子量的双酚A环氧树脂配合，并加

10、入酸性或碱性促进剂如3-羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、苄基二甲胺等。固化温度175，可在-60260长期使用。最高使用温度可达260316。耐热性仅次于杂环高分子胶粘剂。环氧一酚醛胶的优点是性能较全面，耐高低温，耐热老化、大气老化和湿热老化，耐高温蠕变。主要缺点是较脆。有机硅树脂的烷氧基能与环氧树脂中的羟基反应。改性物具有环氧树脂和有机硅树脂的双重优点。 这是耐高温环氧胶粘剂组分之一耐高固化剂，如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等的介绍的第2部分。耐高温环氧胶粘剂的其它部分还有 (3)增韧剂。耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大，所以脆性偏高

11、，影响了胶接强度，尤其是线受力强度，因此需要增韧。常用的增韧剂有端羧基丁腈橡胶、聚酚氧树脂、聚砜树脂等。通常随着韧性的增加，耐热性会下降。近年来采用耐热性热塑性树脂如聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等来增韧。随韧性的提高耐热性基本上不降低，甚至还略有提高。 (4)填料。从耐热性来看，填料也是一个重要组分。其中超细纯铝粉能显著提高胶接强度。气相法SiO2和石棉粉还有控制流动性，防止流淌的作用。常用的填料还有硅微粉、立德粉等。 (5)抗热氧剂。被粘物的金属离子如铜、铁离子在高温下能催化有机高分子的热氧化降解反应，造成界面粘接破坏。为了消除金属离子的催化降解活性，提高耐高温性能，常加入金属离子螯合剂如8-羟

12、基喹啉、没食子酸丙酯(配酸正丙酯)、乙酰基丙酮、邻苯二酚等。它们可以捕捉这些金属离子，从而减弱金属离子的催化降解作用。某些砷、锰、钼的氧化物也能有效的降低金属离子的活性，如AS2O5能与Fe离子生成很稳定的砷酸铁。三、高温固化耐高温环氧胶粘剂 1、环氧芳香胺体系 (1)679胶粘剂 配方(质量份)： 均苯三甲酸三缩水甘油酯 95.5 DDM 10 固化条件：80预固化后150/4h或120/6h或100/8h 性能：剪切强度(Al-Al)，MPa：-270 20.1，-190 18.6，23 18.6，121 16.6，205 11.8。 使用温度：-270200。 (2)65-04胶粘剂。

13、配方(质量份)： 环氧树脂 环氧树脂 丁腈-40 氧化铝粉丁酮 间苯二胺 E-51 E-12 (300目) 50 50 8 50 250 15 涂二次胶各晾置515min。使用期25，56h。 固化条件：150/2h。 使用温度：-55150。 (3)双酚S环氧胶粘剂。 配方(质量份)： 双酚S环氧 DDM 石英粉 硬脂酸锌 (环氧值0.54) 100 26.6 100 1 固化条件：175/2h。 性能：热变形温度201。200/500h热老化后失重1.2%。 2、环氧-双氰胺体系 HY-915-支农胶棒。 配方(质量份)： 环氧树脂E-20 环氧树脂E-44 双氰胺 聚乙烯醇缩丁醛 石英粉

14、 70 30 8 8 30 胶接时将胶涂在预热约120的被粘物上。 固化条件：180/30min。接触压力。 性能：抗剪强度(粘铝合金)MPa：室温29.434.3，150C 29.4。 使用温度：150。3、环氧酸酐体系 (1)KH-509胶粘剂。配方(质量份)： 酚醛环氧F-44 647酸酐 钛白粉(200目) 玻璃粉(200目) 100 80 50 50 先将树脂和酸酐在80熔化混合均匀后，加入填料调匀。 固化条件：150/3h或150/1h+200/2h。 性能：长期工作温度200250，瞬间耐高温1000。用于胶接高温非结构件和耐烧蚀材料。 (2)R-122胶粘剂。配方(质量份)：

15、二氧化双环戊二烯R-122 顺丁烯二酸酐 丙三醇 石英粉 白炭黑 100 51 7.5 30 5 固化条件：120/1h+150/2h+200/3h。 性能：抗剪强度(A1-A1)，MPa室温12.8，10011.6，15014.0，20015。5。 (3)双酚S环氧胶粘剂。配方(质量份)： 双酚S环氧(环氧值0.54) MNA酸酐 DMP-30 双酚S 100 80 1 2 凝胶时间135，7min。 固化条件：135/2h+165/4h+200/16h。 性能：热变形温度199。200/500h老化后热变形温度249，热老化失重0.1%。 4、环氧酚醛体系 (1)CG-I-1胶粘剂。配方(

16、质量份)： 环氧树脂E-42 100，酚醛树脂60。 固化条件：110/1h+180/10h。压力0.49MPa。 性能：抗剪强度，MPa：室温26.6，15017.2。 工作温度150。 (2)成工-1胶粘剂。配方(质量份)： 环氧树脂E-42 100，氨酚醛树脂22.530，间苯二酚7.510。 固化条件：80/30min预热后贴合加压0.49MPa，105/1h+150/1h。 性能：抗剪强度(Al-A1)，MPa：室温18.1，190 17.6，220 15.3，200/200h老化后13.8。耐水、耐油性好，脆性大。 (3)FHJ-12胶粘剂。配方(质量份)： 环氧树脂E-51 酚醛

17、树脂 六次甲基四胺 8-羟基喹啉 氧化铝粉 10 100 4 1.1 50 固化条件：160/12h。 性能：抗剪强度(钢-钢)：室温17.6MPa，15015.7MPa。使用温度150。5、环氧-有机硅体系 (1)环氧-有机硅胶粘剂。 配方(质量份)： 热塑性酚醛环氧树脂 双酚A-有机硅缩合物 As2O5 铝粉 100 33 32 126 配方中As2O5既是固化剂又是抗氧剂，它能与硅树脂形成As-O-Si键。 性能：抗剪强度(粘不锈钢)，MPa：316 8.33，316/200h老化后仍有5.2。 (2)有机硅环氧胶粘剂。配方(质量份)： 有机硅环氧树脂665 100 KH-550(1-胺

18、基丙基三乙氧基硅烷) 5 固化条件：100/1h+150/3h+200/12h。 性能：介电性和耐热性优异。可用作FH级电机的胶粘剂和涂料。 6、环氧-聚砜体系 HY-915胶粘剂。配方(质量份)： 环氧树脂E-51 聚砜(=O.50.05) 双氰胺(140目) 铝粉 三氯甲烷 100 4060 12 适量 250-300 涂二遍胶，每次涂胶后晾30min。120/1.5h烘干后贴合，加压0.15MPa。 固化条件：180/2h或160/4h。 性能： 老化后室温剪切强度(粘铝合金)，MPa：200/200h 33.3，200/1个月38.2，-190+100交换5次34.3。 韧性好，高温强

19、度大。用于受力部件、刹车片、打井钻头的胶接。四、中温固化耐高温环氧胶粘剂 为了降低固化温度，节省能耗，减少胶层内应力，降低成本，业界开发出一批在中温能固化的耐高温环氧胶粘剂。主要有2种体系：一是咪唑类及酚醛胺等中温固化剂与双酚A环氧树脂或多官能环氧树脂体系；二是高温固化剂及促进剂与环氧树脂体系。常用的固化-促进剂有：双氰胺与2，4-咪唑、N-对氯代苯基N，N-二甲基脲、N-苯基N，N-二甲基脲等。酸酐与2，4-咪唑、DMP-30等。中温固化体系的活性较大，室温贮存期较短。通常胶粘剂的固化温度和贮存温度需要保持120150的温差，才能保证胶粘剂有较长的贮存寿命。因此中温固化胶粘剂至少也要在0下保

20、存，这给胶粘剂的贮运带来不便。也可采用双组分包装或现用现配，现介绍几个应用实例。 1、高温密封堵漏胶配方(质量份) 酚醛环氧 环氧 气相法 2-甲基咪唑 一缩二乙二醇 硅微粉 F-51 CYD-128 SiO2 100 40 75 8 16 73 固化条件：60/3h。 性能：抗剪强度(钢-钢)，MPa：室温10.5，175 8，230 4。 2、HY-917环氧抗蠕变胶 配方(质量份)： 环氧 酚醛环氧 液体丁腈橡胶-26 石英粉 2，4-咪唑 KH-550 E-51 F-44 (270目) 75 25 10 50 6 1 固化条件：70/3h+120/2h或120/34h。 性能：铝合金粘

21、接件强度 110抗蠕变性能，套接65钢材受轴向力78.4N/1000h的蠕变量14MPa，2005MPa，300 5MPa，400/5h老化后3.5MPa。 3、室温固化耐高温环氧胶 配方(质量份)： 酚醛环氧树脂509 100 丁二醇二缩水甘油醚 20 咪唑 6 气相法SiO2 3 固化条件：室温/3天。 性能：剪切强度(钢一钢) 4、室温固化高温使用环氧胶粘剂 配方(质量份)： 环氧树脂E-51 100 间苯二胺 18 间苯二酚 10 活性稀释剂600 10 固化条件：室温/24h/0.05MPa。 性能：剪切强度(Al-Al) 5、室温固化环氧胶粘剂 配方(质量份)： 对氨基苯酚环氧树脂AFG-90 70 环氧树脂E-51 30 二苯酮四羧酸二酐 28 顺丁烯二酸酐(200目) 42 羧基丁腈橡胶 若干 性能：室温/7天的剪切强度(Al-Al)：室温19.6MPa，175C 8.7MPa。 6、WJ53-HN-502胶(2号快速固化胶) 配方(质量份)： 甲：环氧树脂E-51 240 二苯胺 7.5 石棉粉(100烘2h) 40 乙：三氟化硼顺丁烯二酸四氢糖酯络合物 47 石棉粉(100烘2h) 20 甲：乙=1.44：0.33。使用期：室温，24min。 固化条件：1525/0.5h。 性能：剪切强度(Al-Al)。