烷基蔡磺酸盐的合成及其在三次采油中的应用.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流烷基蔡磺酸盐的合成及其在三次采油中的应用.精品文档.烷基蔡磺酸盐的合成及其在三次采油中的应用计:学位论文一72.页 表格22表 插图70幅评阅人苗蔚茉王桂攀落指导教师丛盗应乡装教研室主任系主任2001】年6月摘要 本文以A1C13为催化剂合成了系列烷基蔡磺酸盐的异构体纯的表面活性剂，以液相色谱和两相滴定法测定了产物的纯度，并用气相色谱、质谱、核磁共振谱等对产物和其中间体进行了结构表征。采用Model-500型旋转滴超低界面张力仪测定了表面活性剂/碱体系的油水界面张力，讨论了表面活性剂浓度、碱度及表面活性剂结构对油水界面张力的影响。另外，考虑到

2、环境友好及工业化的问题，本文筛选了HY型和H13型分子筛作为催化剂进行蔡的烷基化反应，初步认为HY型分子筛活性较高。Abstract A series of alkylnaphthalenes were prepared by alkylation with aluminium chloride as catalyst and their sulfonates by sulfonation. These products and intermediates were identified through MS， NMR and HPLC. Interfacial tensions of sur

3、factants/alkali and crude oil were determined by Model一500 spinning drop tensiometer. The effects of concetrations and structures of surfactants and alkality on interfacial tensions were discussed. HY and H zeolites were choosed as catalysts for the alkylation of naphthelene, considering friendly en

4、vironment and industrialization HY was confirmed to have higher activity.夕目录第一章第二章前言文献综述表面活性剂在三次采油中的应用1三次采油及化学驱油体系简介表面活性剂的微观驱油机理“表面活性剂的筛选及常用表面活性剂.O2 .1 .3.，.42.2烷基蔡磺酸盐的合成“”“”“”“72.2.1蔡的烷基化“”72.2.1.1烷化剂和催化剂简介“，.”“”一72.2.1.2以分子筛为催化剂烷基化“”“72.2.2烷基蔡的磺化. . . . . . . . . . . . . . . 15第三章总论“. . . . . . .

5、. . . . . . . . . . 173.1系列烷基蔡磺酸盐的合成及提纯“. . . . . . . 173.1.1蔡的烷基化反应. . . . . . . . . . . . . 183.1.1.1以A1C13为催化剂合成烷基蔡”“一183.1.1.2以分子筛为为催化剂合成烷基蔡. . . . . . 3 43.1.2磺化反应“. . . . . . . . . . . . . . . . 3 83.1.2.1浓硫酸磺化. . . . . . . . . . . . . . 3 83.1.2.2发烟硫酸磺化. . . . . . . . . . . . . . 3 93.1.3表面活性

6、剂的分离及提纯“. . . . . . . . . 413.1.3.1已基、辛基烷基蔡磺酸盐的提纯. . . . . . 413.1.3.2十碳烷基，十二碳烷基蔡磺酸盐的提纯 423.1.4产品表征及结构确定. . . . . . . . . . . 4 2 3.1.4.1活性物含量测定. . . . . . . . . . . . . 4 2 3.1.4.2液相色谱. . . . . . . . . . . . . . . 4 3 3.1.4.3质谱分析. . . . . . . . . . . . . . . . 4 5 3.1.4.4核磁共振谱. . . . . . . . . . .

7、. . . . 4 7 3. 2.系列烷基蔡磺酸盐的油水界面张力性能测试“. 3.2.1己基蔡磺酸钠盐的界面张力测定. . . . . 5 1 3.2.1.1时间特性”. . . . . . . . . . . . . . 5 3 3.2.1.2碱度特性“”“”一53 3.2.13浓度特性“，.“”“”一54 3.2.2辛基、癸基蔡磺酸盐的界面张力行为”. . . . 5 5 3.2.3十二烷基蔡磺酸盐的界面张力行为. . . . 5 7 3.2.4二己基蔡磺酸盐的界面张力的行为”. . . . . 5 9 3.2.5小结“. . . . . . . . . . . . . . . . . 6

8、1 第四章实验部分. . . . . . . . . . . . . . 6 2 4.1产品合成所用仪器和试剂. . . . . . . . . 6 2 4.1.1试剂. . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 4.1.2仪器. . . . . . . . . . . . . . . . . 6 2 4.2嗅代烷的制备. . . . . . . . . . . . . . 6 2 4.3烷基蔡的合成. . . . . . . . . . . . . . 6 3 4.3.1以A1C13为催化剂烷基化“. . . . . . . . . 6 3 4.3.2以分子筛为

9、催化剂的烷基化反应. . . . . 6 3 4. 4烷基蔡磺酸盐的合成. . . . . . . . . . . g 3 4. 4. 1用浓硫酸磺化. . . . . . . . . . . . . 6 4 4.4.2用发烟硫酸磺化“. . . . . . . . . 6 4 4 5两相滴定法测定活性物含量. . . . . . . . 6 5尸01卜d八b no tl tl 1166八b6八七n七6一O叮两了QUgU八八b 6 6 67口7.4. 5. 1原理二”“”4. 5. 2主要仪器及试剂.4. 5. 3测定方法“”.4. 5. 4结果计算”“二“4. 6旋转滴法测定界面张力“4.

10、6. 1原料及试剂“二“4. 6. 2实验仪器“”一“，.4. 6. 3实验原理，.“一“4. 6. 4实验方法”.4. 6. 5计算结果”“二第五章结论“”“”二参考文献二二”致谢”一一一一一一大连理工大学硕士论文第一章前言 众所周知，石油是重要的战略物品。作为能源，石油以其储量丰富，使用方便而广泛利用。同时石油还是重要的化工原料。由其衍生出来的化肥、农药、塑料、橡胶、等工业品极大地改善了人们的生活。因此，石油在很大程度上影响着世界各国的经济发展。 我国的石油需求预计未来几年将以较高速度增长，石油供需矛盾将更加尖锐。预计石油消费量将达到2亿吨。而我国石油开采的现状是，随着开采的深入，东部油田

11、的一些老油井陆续进入了开采后期，开采液含水量增加，开采难度逐渐增加。与此同时，西部新探明的油藏正处于开发初期，还未形成较大的开采规模。因此如何保证东部油田的稳定采出就成了一个迫切需要研究的问题。 为增加老油井的原油采出，必须根据不同的油藏条件采用许多不同的强化采油技术，即三次采油技术。三次采油技术是指出了传统的注水、注气技术以外的采油新技术，也成强化采油技术(EOR)。而由表面活性剂、碱、聚合物相互配合进行三元复合驱油(ASP三元复合体系)，被认为是其中一种经济有效的方法。 表面活性剂在三次采油中复合驱油体系中主要起降低油水界面张力，实现润湿反转等作用，是复合体系中的重要成分。目前在我国油田使

12、用的表面活性剂仍多为进口品种，价格昂贵，提高了采油成本，并且在采油机理方面的研究还有待深入。因此开发经济有效的国产三次采油用表面活性剂及研究其结构与性能的关系具有重要的意义。 本文采用A1C13催化剂和一些基本化工原料合成了一系列烷基蔡磺酸盐的纯品。并进行了油水界面张力的测试，研究其结构与界面张力之间的关系。另外，考虑到环境友好及工业化的问题，本文还对以分子筛为催化剂进行蔡的烷基化作了初步尝试。大连理工大学硕士论文第二章文献综述2. 1表面活性剂在三次采油中的应用2.1.1三次采油及化学驱油体系简介 典型的油井开采通常分为三步进行:第一阶段自喷开采.原油是靠油藏和其圈闭的各种流体的天然能量开采

13、的.这被称为一次采油阶段.首次内耗式开采大约可以采出10-30%的原始储油量(OOIP).第二阶段，内耗驱替达到原定的经济极限时，进行注水注气以克服原油的粘滞阻力.注水注气二次驱替的效率大约在3096-5096，这样低的驱替效率通常归因于垂向及面积波及率不高，这往往又是与油层的非均质性和注水井网内未能完全波及有关，由于宏观上油层的非均质性使驱替流体的流向偏转以及微观上各种毛细管力阻碍了对接触的油进行粘性驱替，这样就使大部分油被滞留在油层内而使注水驱替变得不经济时，大约还有4096-60%的原油储量未被开采出来，此时进入了三次采油阶段. 三次采油技术是指除了传统的注水，注气技术以外的采油新技术，

14、也称为强化采油技术(EOR).三次采油方法主要分为两类:热力驱和化学驱.化学驱油一般是指向水中加入碱、表面活性剂以及聚合物等物质进行采油的方法.通常分为以下几种:2.1.1.1聚合物驱 聚合物驱从本质上说只是一种改进的水驱，并不能降低油层残饱和度，提高驱油效率.但它可以提高注水粘度，改善油水流度比降低水相渗透率，提高注入水的波及系数，缩短开发周期.注入聚合物的目的是降低水的流度，于单独注入相比，这样可以是水流经岩石更多流通孔道.同时应用交联聚合物处理近井地带，封堵近井地带的高渗透部分，进行剖面调整，方法机理简单，技术上成熟.国内外进行了大量先导性试验和工业规模的矿场试验.其应用的主要限制是聚合

15、物本身的稳定性不够，易发生降解。2. 1.1.2碱水驱大连理工大学硕士论文 碱水驱是化学驱提高原油采收率方法中研究最早的方法之一，早 在1917年，美国的Squire2就提出了向注水中加入碱就可以提高原油 采收率的观点.碱水驱就是把含有碱性物质的水段塞注入油层，接着再 用水或盐水驱动.驱油的原理一般认为是原油中有机梭酸或有效的酸 性组分遇碱就地生成具有活性的物质，导致界面张力降低，乳化润湿 性反转，使地层孔隙中被捕集处于分散状态的油珠启动聚并，形成可 以连续流动的富油带而被采出，。 ,1. 1. 3表面活性剂驱 表面活性剂驱油是将表面活性剂直接加入水中，以降低油水界面 张力来提高采收率。应用表

16、面活性剂驱油主要有两种不同的方法:一种 方法是注入低浓度的表面活性剂溶液.表面活性剂或溶于水或溶于油， 溶解的表面活性剂与表面活性剂胶束相平衡，把大孔隙体积的溶液注 入油层，以降低油水界面张力，从而提高原油采收率;另一种方法则是 把相对小孔隙体积(约3-2096)的高浓度表面活性剂注入油层.由于表 面活性剂浓度较高，胶束就成为被表面活性剂稳定了的在水中或油中 的分散体系。胶束通过增溶作用而长大，在适当的条件下形成微乳液 fal。高浓度的表面活性剂溶液同时驱替油和水，它能迅速地驱走油藏中 与之相接触的全部石油。 以上两种驱油方法中，低表面活性剂驱油的优点是表面活性剂需 求量少，缺点是溶液中的表面

17、活性剂吸附到岩石表面或是增溶到油中， 可能严重影响采收率.而高表面活性剂的微乳液驱油则可以获得更高 的采收率，但同时这种方式耗用化学试剂较多，经济风险较大. 2,1. 1. 4三元复合驱 聚合物驱，碱水驱，表面活性剂驱各有利弊，人们希望他们的结合 能够产生效应，提高驱油效率，大幅度降低成本.因此发展了各种复合 驱油技术，其中表面活性剂/碱/聚合物(A/S/P)三元复合体系是八十年 代初国外出现的新方法. 在表面活性剂溶液中加入碱剂，一方面可以利用廉价的碱，部分 替代高成本表面活性剂，又减少了表面活性剂的吸附滞留损失.碱剂中 的低价钠离子可以与地层高价阳离子交换，减少表面活性剂的沉淀.另大连理工

18、大学硕士论文 一方面，碱剂与原油中的活性组分反应生成的表面活性剂可以同注入 的合成表面活性剂协同作用，更为有效地降低油水界面张力.Sch 1 er5 等人认为，表面活性剂/碱/聚合物三元复合驱在驱替过程中，三元复合 体系与原油的界面张力将到10-gmN/m左右，且能保持较长时间. .1. 2表面活性剂的微观驱油机理 注水采油以后，剩余油以不连续的油块被圈闭在油藏岩石空隙中， 作用于油珠上的两个主要作用力是粘滞力和毛细管力，在一种采油方 法中，二者的比率决定了微观驱油效率.Melrose和Branderl6l提出了将 粘滞力与毛细管力之比定义为毛细管数如下式所示:Nc Vw rl w/ a o-

19、w N。为毛细管数，Vw为驱替液速度，w为驱替液粘度，Q。一为油一水 界面张力，N。越大驱油效率越高。一般矿场的驱替速度Vw变化不大， 可以通过增加nw和降低。o-w来达到提高毛细管数的目的，在表面活 性剂的水溶液中加入聚合物可以增加nw。一般认为注水采油以后毛细 管数仅为10一左右，此时驱动压差仅为2-4K以Cm2，远小于驱动压差1710 为了用化学法进一步采出原油，毛细管数要增加到10-3至10一左右。 在具体油藏条件下，可以用降低油水界面张力的方法使毛细管数增加 3-4个数量级。一般原油、水界面张力在20-30mN/m范围内，使用适 当的表面活性剂体系，界面张力可以降到超低(10-3mN

20、/m )，从而达 到驱油的要求。可以看出，超低界面张力可以极大地提高毛细管数。 换句话说，如果油水界面上的界面张力是油珠通过沙粒间狭窄通道时 阻止油珠变形的主要因素，那么降低界面张力就可减少变形的阻力， 使原油可以在通常的注水压差下被驱出。另外，界面张力的降低可使 岩石由油湿变为水湿，减小岩石对原油的束缚力，使油滴更易启动， 可见超低界面张力是表活剂的驱油机理之一。 2.1.3表面活性剂的筛选及常用表面活性剂 2.1.3.1表面活性剂的筛选条件 三次采油用表面活性剂所要求的条件有两个方面，即较优的性能 和较低的价格.在性能上一般有如下要求: 1)能够在较宽的范围形成超低界面张力，这个范围是指表

21、面活性 剂浓度、碱浓度以及无机盐浓度范围，这一要求是为了使驱油大连理工大学硕士论文 体系在经历油藏各种复杂条件变化后仍能有效地驱替原油。 Z)对二价离子(钙、镁离子)不敏感，在岩石上吸附应最小。 3)单组分表面活性剂体系，即不用助表面活性剂即可形成微乳液 体系和产生超低界面张力值，无色层效应。 4)在地层条件下(40-90 C . PH=4-6 )能几年不水解。 5)体系相行为的温度适应面广，对盐浓度变化不敏感。 6)价格低廉，原料来源广泛以降低采油成本。 实际上很难有表面活性剂能完全满足以上这些要求，采油过程的复杂性和高风险性使人们努力寻找性能价格比更为优越的表面活性剂。2.1.3.2.驱油

22、常用表面活性剂 阳离子表面活性剂易于在地层发生吸附和沉淀，且不易与原油形成超低界面张力，所以一般不采用。非离子表面活性剂在三次采油中曾有较早的应用，前苏联t$1曾使用过不同品种的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂用做驱油剂。我国tv,iot也进行了一些非离子表面活性剂驱油体系的界面张力、吸附、模拟驱油等研究。 阴离子表面活性剂是应用和研究最广泛的一种表面活性剂，主要包括石油狡酸盐、石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐。我国的研究人员从界面张力、相态、损耗、体系粘度、驱油效率等方面进行了较为详细的应用研究。2.1.3.2.1石油磺酸盐 石油磺酸盐是六十年代开发出来的价格低、效率高的三次采油产品，人

23、们对其合成、表征、性能做了较为深入的研究。实践中研究得最多的是以常减压二线(或)三线油品为原料磺化所得的产品。被磺化的是原料中的芳香成分，因而工业品一般含有磺酸盐、未磺化油、无机盐的粘稠物。 由于其成分复杂，常用“当量”的概念来表征石油磺酸盐。一般认为当量高于450的石油磺酸盐为油溶性，低于350的为水溶性，在350-450之间的为油水两溶性。tilt曾经认为高当量的组分是降低界面大连理工大学硕士论文张力的有效成分，也容易被吸附;低当量的组分可以改善水溶性，中等当量的组分则可作为牺牲剂，因此宽当量的石油磺酸盐才具有较强的驱油特性【12。但宽当量的石油磺酸盐在地层中会发生色谱分离，引起表面活性剂

24、组成的变化。因此现在人们趋向于使用更为简单的活性剂体系。2.1.3.2.2重烷基苯磺酸盐 重烷基苯是合成洗涤剂生产中的高沸点副产品，约占粗烷基苯产量的10%，价格较低13，由于其中含有大量可以被磺化的芳香族成分，适当馏分的重烷基苯磺化物可以有效的用于三次采油。国内对重烷基苯磺酸盐的研究很重视，大连理工大学、北京化工大学和无锡轻工业大学等先后对重烷基苯磺酸盐驱油体系进行了较为详尽的研究。象石油磺酸盐一样，在使用中也会出现比较严重的色谱分离现象。 142.1.3.2.3石油狡酸盐 美国宾州大学1s使用烷烃气相氧化法制备了石油梭酸盐，报道说可以驱出40-50%的二次原油。黄宏度等人16利用大庆原油的

25、几种馏分油为原料进行气相氧化，氧化物经皂化得石油梭酸盐。该表活剂可以在较宽的盐浓度范围和不同的纯烃及大庆模拟原油产生超低界面张力，且具有较好的抗二价阳离子的能力。2.1.3.2.4木质素磺酸盐 作为造纸工业的副产物，木质素废液或被排放到江河中，或被低值利用，现己引起人们的广泛关注。研究表明木质素及其黑液可以被应用到三次采油中。早在X931年，DeGroot和Monson1 就取得了注木质素采油的专利;70年代末80年代初，Kalfoglou1g 19对木质素做牺牲剂进行了大量的研究;同时期，Neale和Hornof等人20对木质素的界面活性及其与石油磺酸盐的复配进行了系统的研究，认为木质素磺酸

26、盐与石油磺酸盐存在有利的协同效应;80年代末90年代初，Texco公司z1的研究人员将亲油基团引入到木质素分子中，以增加其亲油活大连理工大学硕士论文性。 重烷基苯磺酸盐具有较好的界面活性，它的主要成分为烷基苯磺酸盐、二烷基苯磺酸盐、烷基荀满磺酸盐和烷基蔡满磺酸盐，考虑到烷基蔡与烷基蔡满的相似性，以及还没有烷基蔡磺酸盐用于三次采油的报道，本文合成烷基蔡磺酸盐。2.2烷基蔡磺酸盐的合成 本文的目标产物为系列烷基蔡磺酸钠盐类表面活性剂: 它的合成采用先烷基化、再磺化、中和的路线。2.2.1蔡的烷基化 蔡的烷基化属于芳烃的C一烷化。芳烃的C一烷化是在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备侧链芳烃的过程，属于

27、芳香族亲电取代，常称为Friedel-Crafts反应。222.2.1.1烷化剂和催化剂简介 烷化剂有烯烃、卤代烷、醇、以及醛和酮。 催化剂大致可分为以下几类:(23 1)质子酸 质子酸催化剂主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，它们的催化活性有如 下顺序:HFH2SOaH3P04 2)路易斯酸 路易斯酸以氯化物为主，它们的催化活性大致为如下顺序: A1Br3A1C13FeC13SbClsSnC14BF3TiC14ZnC12 3)硅铝酸及分子筛 Y型、M型、L型、ZSM-5型、p型分子筛，活性粘土等 4)其他类型 酸性离子交换树脂、氟化树脂等2.2.1.2以分子筛为催化剂烷基化大连理工大学硕士论文 上述路

28、易斯酸和质子酸有足够的催化活性，是传统上应用最广泛的催化剂。但他们对设备有腐蚀性，后处理工艺也较麻烦，污染严重。因此有必要开发新型催化剂分子筛作为合成烷基蔡的新型催化剂。 分子筛作为一种化工新材料在近30年中发展很快，应用也日益广泛24。分子筛是一种水合结晶硅铝酸盐，其化学组成可用下式表示: MZiO.A1203 mSioz.pH20 (M:金属阳离子或有机阳离子) 分子筛具有规整的几何结构和微孔结构。可分为A型、X型、Y型、M型、p型、ZSM-5等型。 芳烃的烷基化采用分子筛作为催化剂具有高效、高选择性、三废少、无腐蚀、无污染等优点。 分子筛催化芳烃的烷基化反应的产物、产率、转化率选择性等主

29、要取决于沸石分子筛的特性:分子筛的内部孔径大小，一维或三维孔道，表面活性位的密度和强度，是否经过脱铝、交换、浸渍、CVD的处理等因素。a蔡的甲基化 Fraenkel等人2s最先研究了蔡和甲醇在HY , HM和HZ SM-5等沸石分子筛上的气相烷基化反应，结果发现，大孔的HM和HY沸石活性较高，但产物复杂，而且MN和DMN产品分布也不体现形状选择性效果，2, 6-/2, 7-DMN在全部DMN中所占比例分别为35%和32% -MN / a -MN之比也低于2，而中孔的HZ SM-S虽然反应活性较低，但是产物中， -MN/ a -MN=8.1, 2,6-/2,7-DMN占全部DMN含量的65-85

30、%，表明中孔的HZSM-5具有p位选择性，而大孔的HM和HY则不具有这个特点。考察a -MN的甲基化反应时也发现了相似的规律，用相关分子与沸石孔道尺寸的差异可以说明产生形状选择性的原因。HM和HY的孔道尺寸太大足以包容DMN分子的各种异构体，并允许它们迅速扩散进出沸石孔道，因而HM和HY在蔡的甲基化反应中不体现p位选择性。Fraenkel等认为蔡和甲基蔡的烷基化反应主要发生在其外表面的“半孔穴”上。 Komatsu26等用HZSM-5和Ga, Fe, B, Sb的MFI型杂原子沸石进行了 -MN与甲醇的烷基化研究。在产物二甲基蔡的十个异构体中大连理工大学硕士论文2,6-/2,7-DMN约占47

31、%-88%。用2,4一二甲基喳琳毒化外表面，发现p位选择性明显提高，并通过考察接触时间的影响，得出2,6-DMN,2,7-DMN, 2,3-DMN首先在晶内生成，然后除少量在晶内发生相互异构化反应外，主要在晶体外表面进一步转化成1, 6-DMN ,1,7-DMN,1,3-DMN。另外， -MN异构化为a -MN的反应也主要发生在外表面。毒化外表面或降低酸强度有利于抑制初级产物的异构化，从而提高p位二甲基蔡的选择性。当以2,6/2,7-DMN之比为指标筛选各种MFI杂原子沸石时，发现适当减弱酸强度和提高其孔道的畅通能力有利于2, 6-DMN选择性的提高。b蔡的异丙基化 Katayama2研究了H

32、M HY, HL和HZSM-5几种沸石对蔡的异丙基化反应。其中沸石的活性顺序为:HYHLHMHZSM-5.其中HM给出了较高的p位选择性，而在HL和HY上则更多的生成了1,4-DIPNo ZSM-5对该反应的活性则相当低。在HL和HY上，反应初期的主要产物是1-IPN和1,4-DIPN，随着反应的进行，它们又逐步转化为热力学上更为稳定的2-IPN和a,-DIPN. ,-DIPN。按Fries规则烷基蔡的异构化反应主要发生在相邻的a，p位之间，而p，p之间和越过环的异构化难以进行。1,4-DIPN到1,3-DIPN的转化符合这一规则，1,4-DIPN和1,3-DIPN到2, 6-DIPN和2,

33、7-DIPN的转化则不符合此规则。它们之间的转化是在HY的超笼中进行的分子间烷基转移来实现的。 对于HM沸石，由于其孔道限制了丙烯分子对蔡分子a位的进攻，只允许进攻p位。从而使异丙基化反应能选择性地生成 -IPN和p， -DIPN。对于2,6-DIPN产率高于2, 7-DIPN这一事实，Horsley2g对2,6一和2, 7-DIPN在HM沸石孔道中的扩散进行了理论计算，发现前者的扩散系数明显高于后者，表明2,6-DIPN具有更加线性结构。 HM经水蒸汽、酸洗和焙烧等处理后，2, 6-DIPN和选择性明显增加29，同时多异丙基蔡( PIPN)的生成受到抑制。产物中2,6-DIPN的选择性达到6

34、0%以上。Moreau3o等人采用C VD沉积硅技术对HM进行处理也达到了提高目标产物选择性的效果。认为经Si02改性后，大连理工大学硕士论文能有效地消除HM沸石外表面上的活性点，从而减少a位IPN和DIPN的生成。Sugi3i采用HCl回流对HM进行脱铝处理，发现随着Si/Al的提高，HM的烷基化活性和2,6-DIPN的选择性都得到明显提高。他们认为，脱铝过程中HM强酸中心优先被消除，且脱铝后沸石表面的酸中心密度降低了。这些变化导致HM中的积炭受到抑制，同时也抑制了2, 6-DIPN在外表面上的异构化和烷基化反应，从而使选择性提高。Andrew32等人对2, 6-DIPN在脱铝HM沸石上与丙

35、烯的反应进行了研究，发现随着SiOZ/A1203的提高(14-74% 2,6-DIPN的转化率从76%降到47%，还发现提高丙烯压力也能有效地抑制这一反应，认为脱铝HM沸石对2, 6-DIPN较低的反应活性，是其能高选择性合成2,6-DIPN的重要原因。 通过浸渍饰的方法对HM进行处理，HM的活性和2, 6-DIPN的选择性同样得到提高33。脱铝后再经饰浸渍效果更佳，2, 6-DIPN的选择性达到70%，认为饰可选择性地使HM外表面的活性点中毒，而孔径和孔内活性中心性质基本保持不变。Andraw3a等人发现适当加水也能提高产物中2,6-DIPN的选择性。 另有文献报道，使用USY, HM, H

36、 、HZ SM-5等型分子筛进行蔡的异丙基化IPN,DIPN为主产物，TIPN在12元环沸石中都可形成。2-6DIPN的形状选择性为HMH USYHZSM-S aHM的高活性来源于它的一维孔道，但活性降低的比其他的严重。 综述这些研究结果，在选择性地合成2, 6-DIPN方面，HM沸石具有合适筛分孔径。p位异丙基蔡可在其孔道内生成，而a位异丙基蔡的生成则被禁阻，另外HM还可区分2, 6-DIPN和2,7-DIPN之间的微小差别，其孔道更有利于2, 6-DIPN的扩散，从而可高选择性生成2,6-DIPN，而HL和HY等十二元环沸石则不具有上述功能。非选择性反应主要发生在沸石的外表面活性中心上，H

37、M中酸中心密度的降低有利于减少积炭的生成。因此对HM沸石进行改性处理，调节其酸中心强度、数量和配置，淹灭孔口或外表面非选择性活性点，从而有利于目标产物的生成条件将是选择性地合成2,6-DIPN研究的一项重要内容大连理工大学硕士论文 有文献报道，HY,H ,HM和HZSM-5分别用于蔡与MeOH,EtOH,i-PrOH及t-BuOH的烷基化反应，结果发现，对同一烷基化试剂，几种沸石的催化活性顺序是:HYH HMHZSM-5;对于体积较小的甲基和乙基烷基化试剂，HZSM-5上的选择性较高。c蔡的长链烯烃烷基化 目前，蔡与长链烯烃的烷基化反应，大多采用A1C13作催化剂，对于用分子筛作催化剂的研究很

38、少报导。 蔡与长链烯烃的烷基化反应，由于烷基化产物的分子尺寸较大，因此需要相应大孔的分子筛。使用大孔的分子筛一方面可以使产物扩散出去，另一方面可以减少长链烷基试剂的扩散阻力。Frieletle等人35认为，一些大孔分子筛象Faujasite、合成的Faujasites ZeolitesX和Y),ZeoliteL, ZMS-4, ZSM-18, ZSM-20、丝光沸石等都是蔡与长链烯烃烷基化反应的有效催化剂。这些催化剂都具有12元环的结构，并且它们的最小孔径都在0.74nm以上。 Ashjian等人36发现用阳离子改性的USY分子筛作催化剂，能够提高转化率和选择性。适宜的阳离子包括水合碱金属离子

39、，碱土金属离子和稀土阳离子，改性离子半径大小对反应有影响。Dwye:等人37研究用大孔分子筛作为催化剂时，水量对这一反应的影响。结果发现对于Y分子筛，加入1-3%的水能够增强烷基化效果。这可能是由于水的存在抑制了分子筛酸性位的活性。 另据报道38，用N场十交换的Y型分子筛经过不同的焙烧温度，4+含量不同，催化性能不同。例如，蔡与十六碳烯在1: 1.2摩尔比的条件下进行烷基化反应，催化剂为不同焙烧温度下NH4+交换的Y分子筛，反应温度为200 C。在反应釜中反应4小时后，用气相色谱分析反应产品中剩余的蔡量，十六碳烃量和生成的产品量，其结果见表2.1、表2.2:大连理工大学硕士论文表2.1不同焙烧

40、温度下的NH4+含量催化剂焙烧温度()NH4+含量 meqlg )H+含量(meq/g )o2455 nU nU 00八U，i9 工r月呼9 44刀.8石501 0 0 0 00 n“、nU 工f曰0 00O尸、，户0，咤J内 飞曰内J 4 4 4 工f一A B C D E FG 表2.2焙烧温度对反应的影响催化剂蔡Wt%)十六碳烯单烷基(wt%)二烷基蔡(Wt%刃JU 0 160 1.1 1.1，.几 nU内Jn，月呼6，.五0 7， 8. 2 5. 6.9. 内j 4 71、J 工f曰、J，矛6 7.2 1 677，弓J 9 nU 9 7.64飞11八JZ，3.3乃3 .52月3220巧6. 13 1212A B C D E FG 由表中数据可以看出，保留一部分NH4+的Y分子筛，催化性能比较好。 味献总结:沸石孔径结构对反应的影响最大HL,HY,H。等为大孔 径，HM为中等孔径，活性顺序为HY