物理化学讲座２００５年四川省化学竞赛教练员培训整理.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流物理化学讲座年四川省化学竞赛教练员培训整理.精品文档.第四讲 物理化学讲座人们在长期实践中发现，化学现象与物理现象之间紧密的联系。化学现象伴生有物理现象；物理因素可以引起或加速化学变化；化学反应能力与物理运动之间有本质联系，由大量实验事实，经过归纳总结出物理化学的研究对象是：从物理现象与化学现象的相互联系入手，应用物理学的原理和方法研究化学变化的普通规律性的一门科学。物理化学的只要内容和任务：（1）化学热力学研究化学的能量转换关系，即计算化学反应的热效力；研究化学反应及物理过程的方法和限度。（2）化学动力学研究化学反应的速率和反应历程，以及温

2、度、压力、浓度、催化剂等因素对反应速率的影响。学习物理化学的任务在于对各种化学现象的一般规律提出更深刻、更本质的探索；在于对化工、冶金以及其它有关工业部门的产生，提供有价值的指导性理论。对于中学生来说，学习和了解一些物理化学知识也有重要意义。它不仅能帮助同学们对中学化学的知识有更深刻的、本质的理解，而且对于训练逻辑思维能力、分析和解决问题的能力有很大的帮助。41 热力学第一定律与化学反应的热效应一、 热力学第一定律热力学第一定律即宏观领域里的能量守恒与转换定律。对于封闭体系，数字表达式为：U = Q W式中U = U2 U1 ，U为体系处于某一状态时，贮存于体系内部能量的总和。它是体系的一种容

3、量性质，是状态函数。其值只与体系当时所处的状态有关；其改变值U只与始、终态有关，内能的绝对值无法测定。Q为体系所吸收或放出的热，其值与过程进行的途径有关，为过程量。W为体系所做或接收的功，也是过程量。（1） 式对于只做体积功的过程可写为U Q P外 U若为等容过程U = Q V涵义：体系的等容热等于内能的增量。若为等压过程U = Q P PV 即U2 U1 = Q P P2V2 + P1V1定义：H U + PV 称H为焓，它也是体系的一种容量性质。因此上式可写成H 2 H 1 = QP 即H = QP涵义：体系的等压热等于焓的增量。Q V 及 Q P 可通过实验测定，也可通过下式计算：Q V

4、 = C V （T2 - T1）或Q V = n C v ，m（T 2 - T 1）Q P = C P （T 2 - T 1 ）或Q P = nCP ，m（T2 T1）上面式中Cv ，m ，CP ，m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。二、 化学反应的热效应1、等压与等容热效应热效应指化学反应体系在不作其它功的等温过程中所吸收或放出的热，也叫反应热，若化学反应体系在不作其它功的等温等压（或等容）过程中的反应热，则分别叫等压（或等容）热效应。Q P 与QV 的关系为 Q P = Qv + PV对于有气体参与的反应，若气体可视为理想气体，则（6）式可写为：Q

5、P = Q v +ng RT式中ng为反应中气体产物与气体反应物的物差的量之差。2 盖斯定律“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP = H，Q v =U。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。例一、 求反应C（固）+ 1/2 O 2 （g）CO（g）的反应热（r H m ）解：已知（I） C（固）+ O 2 （g）CO2（g） r H m （I）= - 3935 KJ/moI（II）CO（g）+ 1/2 O2 （g）CO2 （g） r H m （II）

6、 = - 2828 KJ/mol由（I） （II）式得 C（固）+ 1/2 O2 （g） CO（g）r H m = （I） - r H m （II） = - 3935 - （ - 2828 ）= - 1107（KJ/mol）（结合此例复习热化学方程的写法）3 标准生成热（f H m ）与标准燃烧热（C H m）规定：稳定的单质的标准生成熟为零。定义：在标准压力（P ）指定温度下，由稳定单质生成一摩尔化合物的等压热效应，叫做该化合物的标准生成熟（f H m ）。 用f H m 计算25OC（即298K）时反应热公式为：rH m = （jfHm）产物 - （jfHm）反应物定义：在P和T下，一摩尔

7、物质完全氧化，使所含元素生成指定的稳定产物时的等压热效应，叫做该物质的标准燃烧热（c H m）。用c H m计算25OC时反应热公式为：rH m = （jcHm）反应物 - （jcHm）产物4. 基尔霍夫定律此定律是从已知某一温度时反应热，计算同一反应在另一温度时反应热的定律。基尔霍夫定律用方程表示为：rH（T2） = rH（T1）+ CP（T2 - T1）式中CP = 常数，CP = （jC P）产物 - （jC P）反应物。rH（T1）- 一般可通过（7）或（8）式求得。有了rH（T1）就可求同一反应在另外温度T2时之反应热。例二、4-2 热力学第二定律与化学平衡一.自发变化的共同特征不可

8、逆性1.所谓“自发变化”是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。而自发变化的逆过程则不能自动进行。（1）气体向真空膨胀（自发进行），它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行；（2）热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程是热量从低温物体传入高温物体；（3）各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液，不会自动变成浓度不均匀的溶液；（4）锌片投入CuSO4溶液引起置换反应，它的逆过程也是不会自动发生。2.一切自发变化都有一定的变化方向，而且都是不会自动逆向进行的。这就是自发变化的共同特征。简单地说：“自发变化是热力学的不可逆过程”。这个结论是

9、经验的总结，也是热力学第二定律的基础。*热力学第二定律 一切实际过程都是热力学的不可逆过程。人们又发现这些不可逆过程都是互相关联的。克劳修斯的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起变化。”开尔文的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起变化。”自发变化都不会自动逆向进行，但这并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力是可以使一个自动变化逆向进行的。（但不可避免地要在环境中留下影响）人们对自发过程之所以感兴趣，是因为一切自发过程在适当地条件下可以对外作功，而非自发过程则必须依靠外力，即环境要消耗功才能进行。二、自由能（G）、熵（S）1. 吉布斯自由能（G、G）化学反应的方

10、向和化学反应体系跟环境之间的做有用功（例如电功）的方向一致。当某化学反应体系能够向环境做有用功时，体系中的化学变化将会自发进行。等温等压，封闭体系WG（自发不可逆，可逆）若W=G 则G0（自发不可逆，可逆）热力学理论证明：体系与环境之间的做有用功的最大值相等于体系状态函数自由能变化（G）。（条件：等温等压，封闭体系）原电池放电作功 G=-nEF rG=-nEF2. 熵（S，S）（1）可逆过程：某一体系经过某一过程，由状态（A）到状态（B）之后，如果能使体系和环境都完全复原（即体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原），则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何

11、方法都不可能使体系和环境完全复原，则称为不可逆过程。（2）可逆过程中热温商之和：可逆过程中的热温商（Qi/Ti）R，与A、B之间的可逆途径无关，而仅由始终状态所决定，显然它具有状态函数变化的特点，克劳修斯据此定义了一个热力学状态函数称为熵，并用符号S表示。S=SB-SA=（Qi/Ti）R（3）克劳修斯不等式热力学第二定律SAB（Qi/Ti）R （不可逆，可逆）（4）熵增加原理绝热体系： S0 （不可逆，可逆） S0 （不发生）隔离体系：S隔离0 （不可逆，可逆） S隔离=S体系+S环境0任何自发过程都是由非平衡态趋向平衡态，到了平衡态是时熵函数达到最大值年。因此，自发的不可逆过程进行的限度以熵

12、函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。（5）熵的统计意义：熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。对某一体系而言：S气S液S固对某一物质的某一聚集态而言：S高温S低温 3. 自由能和熵定义：G=H-TS等温 G=H-TS标准状态：G=H-TS练习3：1mol CH3C6H5在其沸点383.15K时蒸发为气体，求该过程的VAPH、Q、W、VAPU、VAPG。已知该温度下甲苯的汽化热为362Kj.Kg-1。解：等温（正常熔、沸点）。等压（P）下的相变是可逆过程，此时体系应处于一平衡态（G=0），当一个体系已达到平衡时，则其中任何过程都是可逆的。 CH3C6H5 M=92Q=VA

13、PH=362（100092）=33.30（KJ.mol-1）VAPG=0 （等温等压下可逆相变平衡态） V气=nRT/P=（18.314383.15）101325=0.03144（m3）W=PV=PV气=1013250.03144=3186（J） VAPU=Q-W=33.30-3.186=30.114（J.MOL-1） VAPS=（Q/T）R=33300383.15=86.91（J.K-1）三、化学平衡1.化学反应的rGm和rG m（1） aA+bBgG+Hh rGm=（gGm,G+hGm,H）-(aGm,A+bGm,B)=( iGm,i) 产物 -(iGm,i)反应物 rGm0 反应不能自发

14、进行（逆反应自发进行）（2）当反应处在标准状态下进行时（反应温度T和P状态） rG m=( iGm,i) 产物 -(iGm,i)反应物（3）rG m的重要应用a.计算平衡常数：rG m=-RTLnK（rG m=-RTLnKa）b.从某一些反应的rG m，计算另一些反应的rG m： C(s)+O2(g) CO2(g) rG m(i)CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) rG m(ii)-= C(s) +1/2O2(g) CO (g) rG m(iii)rG m(iii)= rG m(i)-rG m(ii)且-RTLnK(iii)= -RTLnK(i)- -RTLnK(ii)K(iii)=

15、K(i)/ K(ii)利用可以大体估计反应的可能性2.标准生成自由能（标准摩尔生成吉布斯自由能）fG m rG m= iGm,i （Gm,i=？）在标准压力下，由稳定的单质生成一摩尔化合物的反应的标准吉布斯自由能变化值即rG m称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能，并用符号fG m表示。（不同温度T时，fG m值不同，一般手册中给出的298K时的值。）规定：稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。例8已知298K时，NH3的fG m=-16.635KJ.MOL-1，求在常温常压（298K，P）下，反应 1/2N2（g）+3/2H2（g）NH3（g）的rG m？解：rG m=fG m，NH

16、3-（fG m，N2+fG m，H2）=-16.635 KJ.MOL-1rG mQa，则rG m 0，反应向右自发进行 b. 若Ka=Qa，则rG m =0，反应处于平衡态 c. 若Ka0，反应不能向右自发进行4 平衡常数表达式： Ka=（aGgaHh）/(aAaBb)（！）气相反应：（理想气体） （ PG/P）g（PG/P）h （ PG）g（PG）hKa= Kp= = （P）-i（PG/P）a（PG/P）b （PG）a（PG）b （ PG）g（PG）h令 Kp= （经验平衡常数）（PG）a（PG）b故 Kp= Kp（P）-i （热力学平衡常数）（2）复相反应（气固相反应）纯固相的活度均看作1

17、，即a固=1，气相均看作理想气体，活度即以压力代替，即a气=P气 ，故表达式仅与气相各物质的分压有关。练习5.电解水是得到纯氢的重要来源之一。问能否用水直接加热，分解得到氢？H2O（g）=H2（g）+1/2O2（g）利用 rGm=rHm-TrSm式估算反应的转折温度。已知H2O（g）的fH m=-241.83（KJ.MOL-1），H2O（g），O2（g），H2（g）的规定熵分别为Sm=188.72，Sm=205.03，Sm=130.59（单位：J.MOL-1.K-1），以及H2O（g）的fG m=-228.59（KJ.MOL-1）。4-3 电化学基础知识简介电化学是研究化学变化与电现象之间关系

18、的学科，这种关系总括起来包括两个方面；第一个方面，当体系内自动发生一个化学变化时，体系产生电池实现这种变化的装置称为原电池；第二方面，在外加电压作用下体系内发生化学变化实现这咱变化的装置称为电解池。在第一种变化中化学能转变化为电能，在第二种变化中电能转变为化学能。因此，可以说电化学是研究电能与化学能之间相互转化及其规律的学科。这里我们首先介绍电解质溶液的导电规律，然后介绍电化学平衡。一 第二类导体的导电机理及法拉第定律能够导电的物体称为导体，导体可以分为两类：第一类导体和第二类导体，前者包括金属，石墨，合金等，它是依靠电子的迁移来传导电流；后者包括电解质溶液和熔融电解质，它是依靠正，负离子的迁

19、移来传导电流。1 解质溶液的导电机理在一个电解质溶液中放置两惰性电极（如Pt）通电进行电解，溶液中正，负离子在电场力的作用下会分别向两电极迁移：正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并且在两电极上分别发生氧化还原反应。例如电解CuCl2的水溶液时发生如下反应：阴极： Cu2+2e- Cu阳极： 2Cl- Cl2+2e- +)_电解反应：Cu2+2Cl- Cu +Cl2 阴极发生还原反应故阴极又称还原极；阳极发生氧化反应故阳极又称为氧化极。可见电解质溶液导电是由两个步骤构成的：正，负离子在电声力的作用下作定向移动，在两个电极上分别发生氧化和还原反应。2 法拉第定律法拉第在1833年从实验中总结出：

20、1） 流通过电解质溶液时在两电极上发生反应的物质的物质的量与通过溶液的电量成正比。2） 当以相同电量通过含有不同电解质溶液的电解池时，在各电极上发生反应的物质得失电子数相同。 1个电子荷电1.6022 *10-9C,1mol 电子荷电称为一个法拉第用“F”表示。F=Le-=6.023 *1023 *1.6022 *10-19 =96487=96500C .mol-1 F称为法拉第常数。假定在阴极上发生还原反应： MZ+ + Ze- M在电有为上析出1mol金属M通过的电量为ZF，Z为电及反应中得失电子的计量系数，若电极上析出该金属的物质的量为n mol,则通过溶液的总电量为： Q =n Z F

21、 (2.1)此式即为法拉第定律的数学形式。法拉第定律不仅适用于电解过程也适用于原电池放电过程。3 电流效率实际电解时由于电极上常发生副反应或次级反应，因此，电解析出某一物质实际消耗的电量要比按法拉定律计算所需的理论电量多一些，二者之比称为电流效率。 理论电量（按法拉第定律计算） = * 100% 实际消耗的电量二、电解质溶液理论 电解质的离子平均活度和离子平均活度系数离子的活度和活度系数 m+ a+ = + mm- a+ = - ma+，a-分别称正、负离子的活度，而+ , -分别称正、负离子的活度系数。虽然，我们仿照非电解质溶液的活度及活度系数，但是，我们确无法得到仅含有一种离子的溶液，因此

22、无法通过实验的方法确定出单种离子的活度系数来。电源质溶液表现出来与理想溶液的偏差，总是正、负离子共同表现出来的一种平均行为，为此，我们定义电解质离子的平均活度及平均活度系数：= +- =+-a ， 、m分别称为电解质离子的平均活度、平均活度系数和平均质量摩尔浓度。 离子强度离子平均活度系数+的大小反应了电解质溶液与理想溶液的偏差大小，偏差大小的来源，是由于电解质离子带电存在相互静电作用。于是我们定义I=1/2miZi2 mol.kg-1“I”称为离子强度，它是溶液中离子电荷所形成的静电场强度的度量。 Debye Huckel极限公式Debye Huckel根据离子氛的概念，应用物理学原理推出了

23、电解质溶液中，电解质离子平均活度系数与离子强度的关系：lg=-A|z+z-|I1/2此时称为Debye Huckel极限公式，只能应用于极稀的电解质溶液，在25的水溶液中：A = 0.509kg1/2mol -1/2，故lg=-0.509|z+z-|I1/2三、可逆电池电动势上面我们介绍了有关电解质溶液的一些导电规律，下面我们重点讨论电化学平衡。热力学原理指出：在恒温、恒压的可逆变化中Gibbs函数的减少值等于体系对环境所作的最大非体积功。 rGm = - Wf当非体积功仅有电功时，W电 = ZFE，故rGm = - ZFE式中E为可逆电池电动，Z为电极反应中得失电子的数目，F为法第常数。这个

24、式子是联系热力学和电化学之间的重要桥梁。它只有在可逆条件下才能成立。所以，下面我们首先介绍可逆电池的概念： 可逆电池与不可逆电池可逆电池必须满足以下几个条件：（1）电池反应必须是可逆的：即电池在自发放电或对电流充电时，电池反应必须互为逆反应。例如Daniell电池，如图所示：该电池是将Cu片插入CuSO4溶液、锌片插入Z nSO4溶液中，两电解溶液用盐桥连接起来，如果用负载电阻R把两极连接起来组成回路，则回路中就有电流流过，外电路中电流从铜电极向锌电极，两电极上分别发生氧化和还原反应： Zn极：Zn（s）Zn2+ n+）+ 2e-+）Cu极：Cu2+（au2+）+ 2e-Zn（s）电池反应：Z

25、n（s）+ Cu2+（aCu2+） Cu + Zn2+如果外加一个电动势为E外的电池对抗相接Zn2+，当E外 E时，则电池被充电，变成了电解池，其电解反应为：Zn极：Zn2+（aZn2+）+ 2e-Zn（s）还原极，阴极+）Cu极：Cu（s）Cu2+（aCu2+）+ 2e- 氧化极 ,阳极电解反应 Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）Cu2+（aCu2+）+ Zn（s）可见，电池充电时反应为电池自发放电的逆反应，电池反应式互为逆反应。此时，称电池反应是逆反的。但是，如果把Z nSO4 、CuSO4溶液换成HCl溶液，则电池在充电、放电时的反应就不是互为逆反应了：放电时：Zn极：Zn Zn2+

26、2e-+）Cu极：2H+ + 2e-H2_电池反应：Zn + 2H+Zn2+ H2充电时：Zn极：2H+ + 2e-H2+）Cu极：CuCu2+ 2e-电解反应：Cu + 2H+Cu2+ H2可见该电池充电和放电时，电池反应不是互为逆反应，故此电池为不可逆电池。（2）电池在充电、放电过程必须是可逆的，即电池充电或放电过程无限接近于平横态，通过电池的电流无限小，速率无限慢，时间无限长。 对消法测定电池电动势 标准电池可逆电池电动势可以用对消法进行测定，其原理图如图2.3：EW工作电池，A B为均匀的滑线电阻，G为检流计，K为双向开关。测定步骤是：先将接触点移到C1点，使滑线电阻A B上的读数与标

27、准电池E标的电动势相等将双向开关K接通E标，迅速调节可变电阻R使检流计G无电流通过，则工作电池在AC1上的电位降正好等于标准电池电动势。然后固定R不变，将双向开关K接通待测电池EX，移动接触点至C2使检流计G中无电流通过，则AC2上的电位降即为待测电池的电动势EX。测电池电动势需用一个电动势为已知的标准电池，通常采用韦斯登标准电池，其构造如图2.4：正极是Hg和H g2SO4的糊状物，负极是含12.5%的镉汞齐，上面是CdSO4的饱和溶液，电极反应为： 负极：Cd（Hg）Cd2+ + 2e+ +）正极：Hg2SO4（S）+ 2e+2Hg（1） + SO42- 电池反应：Cd（Hg）+ Hg2S

28、O4CdSO4 + 2Hg（1）20时电池的电动势E = 1.01845V，25时为1.01832V，其它温度下E为：E = 1.01845 - 4.0510-5 3（T - 293.15）- 9.57（T - 293.15）2 + 1108（T - 293.15）3 电池表达式及电池电动势的符号规约上面介绍的Daniel铜锌电池可用下面的式子表示： Zn（s）ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）Cu（s）而韦斯登标准电池可表示为：Cd（Hg）CdSO43/8H2O饱和溶液Hg2SO4（s）Hg（1）这种式子称为电池表达式，第一个电池为双液电池，第二个电池为单液电池，正确书写电池表达式要注意

29、以下几点：（1）按电池表达式的规定：左边电极进行氧化反应为负极（氧化极），右边电池进行还原反应为正极（还原极）。（2）电池中两相界面用“”表示，而“”则表示两电解质溶液用盐桥连接，两液体之间的液体接触电势已降低到可以忽略不计的程度。（3）电池中各物质要注明物态（S，I，g）、浓度、气体要注明压力。（4）气体不能直接作为电极，需用不活泼金属如Pt、Au、C等作为依附，不活泼金属起传导电流的作用。按照上面规定写出的电池表达式，如果左边电极确实发生氧化反应，右边电极确实发生还原反应，则称电池为自发电池，电池电动势E规定为正值（E0）；反之，E0时，QR0，电池从环境吸热 当（dE/dT）p时，QR0

30、，电池放热给环境 当（dE/dT）p 0时，QR = 0，电池无热效应由于电池电动势可通过实验准确测定，因此，利用电池电动势E来计算电池反应的热力学函数改变rGm 、rHm 、rSm 、QR比采用量热法得到的结果往往要准确得多。 将反应设定为电池利用电池电动势及其温系数求电池反应的热力学函数的改变方向、平衡常数、溶度积常数等必须首先将一个化学反应设计为电池。下面我们以几个反应为例谈一谈将一个化学反应化学反应设计为电池的基本步骤：例1 将反应Zn（s）+ CuSO4（a1）ZnSO4（a2）+ Cn（s）设计成电池。此反应是Zn被氧化为Zn2+，Cu2+还原为Cu 负极： Zn（s）Zn2+（a

31、Zn2+）+ 2e- 正极： Cu2+ + （aCu2+）+ 2e-Cn（s）电池反应： Zn（s）+ Cu2+（aCu2+）Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）电池表达式为：Zn（s）ZnSO4（a2）CuSO4（a1）Cu（s）例2 将反应：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）HCI（a）+ Ag（s）设计为电池负极： 1/2H2（PH2）H+（AH+）+ e- 正极： AgCI（s） + e- Ag（s）+ CI-（AcI-）电池反应：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）Ag（s）+ H+（AH+）+ CI-（acI-）这是由一个氢电极和一个第二类电极构成的电池，电池表达式为：PtH2（PH2）HCI（a）AgCI（s）Ag（s） 例3 将反应AgCI（s） + NaBr（a1）AgBr（s）+ NaCI（a2）设计为电池。这是一个非氧化还原反应，可在方程式的两边加上Ag（s），即： AgCI（s） + Ag（s）+ NaBr（a1）AgBr（s）+ Ag（s）+ NaCI（a2）根据已学过的电极，可见可以组成：负极： Ag（s）+ Br-（aBr-） AgBr（s）+ e-正极： AgCI（s） + e-Ag（s）+ CI-（acI-）电池