TiO2气敏传感器研究进展.docx

《TiO2气敏传感器研究进展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《TiO2气敏传感器研究进展.docx（14页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、TiO2气敏传感器研究进展zhangting导语：TiO2气敏传感用具有工作温度低、灵敏度高、响应速度快、制备简单等独特优点，已经成为人们关注的热门。摘要：TiO2气敏传感用具有工作温度低、灵敏度高、响应速度快、制备简单等独特优点，已经成为人们关注的热门。本文概述了TiO2材料的导电类型和气敏机理，介绍了TiO2气敏传感器两个方面的研究进展：运用传统掺杂方法和利用纳米技术改善传感器性能；展望了TiO2气敏传感器今后的研究和开展方向。关键词：气敏传感器；二氧化钛；金属氧化物半导体；气敏机理；纳米传感器一、引言近年来，煤矿爆炸、家居燃气事故时有发生，给人民生命财产造成了极大的损害，另外大气污染问题

2、日益严重，汽车尾气及工业设备中气体的排放成为重要的污染源。为了有效地控制这些气体的排放，人们采用气体传感器来检测这些气体的含量。在检测系统中，由于宽禁带的n型金属氧化物气敏传感用具有本钱低、灵敏度高、易操纵和控制、易与微电子系统兼容1等优点而日益受到重视。这种用作传感材料的n型宽禁带金属氧化物有SnO2、Fe2O3、TiO2、In2O3、WO3等2。其中最先投入消费、并广泛应用的是SnO2气敏材料。但是，随着研究的深化，人们发现TiO2气敏材料具有工作温度低、性能好、制备简单等独特优点3，因此逐渐成为人们关注的另一个热门。本文从TiO2材料的构造出发，综述了TiO2的气敏机理、当前的研究进展及

3、存在的问题，并对今后的开展进展了展望。二、TiOsub2/sub传感材料的导电类型实际的晶体并非如理想晶体那样具有严格的周期性。在晶体中，原子在其平衡位置附近做微小振动。这种振动使其热振动的能量出现涨落，原子一旦获得足够大的动能，就可能脱离正常位置，跳到邻近原子的间隙中去，形成填隙原子，并在相应位置形成一个空位4。这种点缺陷的产生在氧化物材料的禁带中引入缺陷能级，使得电子可以比拟轻易的从缺陷能级跃迁到导带，或者由价带跃迁到缺陷能级，使本来具有很高电阻率的金属氧化物表现出半导体性能4,5。对TiO2来讲，纯化学计量比的TiO2的导带中并没有电子，其导带低能级主要是钛离子3d轨道电子的奉献，价带顶

4、能级主要是氧离子2p轨道电子的奉献。其带隙宽度约为3.0eV3.20eV，因此在室温下，纯化学计量比的TiO2具有很高的电阻率6,7。当存在一定的压力和温度时，由于热平衡条件的要求，TiO2的组分对化学计量比就会有较大偏离4，产生一定浓度的点缺陷。例如在真空炉内复原TiO2，在较低氧分压下处理睬得到大量的氧空位，或者出现大量的钛填隙。可用通式TiO2-表示偏离化学计量比的TiO2，其中0，其的原因是氧缺乏出现氧空位或者钛过剩存在钛填隙原子6。TiO2属于离子晶体，在离子晶体中，离子缺陷都是带电的，填隙原子带有本身的电荷；而对离子空位来讲，由于在正常的电荷分布中缺少了相应的电荷，所以空位就相当于

5、带有相反符号的有效电荷。这种填隙原子或者空位等缺陷的引入造成了过量的某种电荷，为知足离子晶体电中性的要求，带电空位点缺陷就会捕捉与其相反有效电荷号，进而改变其带电状态。在TiO2材料中，主要是氧空位起作用5，氧空位属于负离子空位，带正的有效电荷，它捕捉电子变为中性的状态称为类檀越状态，它可以提供电子，所以TiO2材料的导电类型一般是n型。但研究发现这种氧化物半导体材料的导电类型还与氧分压有关8；另外，掺杂可改变TiO2材料的导电类型，如在TiO2中掺杂Cr，控制Cr的掺杂浓度和样品的热处理温度可以得到转化为p型导电类型的TiO2传感材料9。三、TiOsub2/sub气敏传感器的气敏机理用TiO

6、2作为传感材料的传感器对待测气体的识别首先是由外表发生氧吸附导致的。氧气具有很强的吸附性，吸附的氧首先是以物理吸附的形式存在于TiO2外表，当其获得一定的激活能，进入化学吸附形式。化学吸附的氧一般具有三种形式，详细为哪种形式是由环境温度决定的。实验研究说明：在低温下，氧化物外表是以“分子离子形式存在的，随着温度的升高就转变成“原子离子的形式存在，在450K以上，外表吸附氧以占上风10。在这个经过中空气中的氧夺取外表电子变成化学吸附氧，发生的化学反响方程为：氧吸附变为氧离子，电子将从体内转移到外表，体内和外表就偏离了电中性，感应出空间电荷层，产生能带弯曲。空间电荷层的出现使外表载流子数目减少，进

7、而导致材料的电阻升高。事实上，式1只是外表反响的简单描绘，这个反响也可借助来完成。但通常的化学活性较高，而且在中等温度范围内易脱附成不易介入反响。这种吸附的氧离子作为电子受主态存在于带隙之中，并定域在材料的外表12，当环境气氛中存在复原性气体R时，预吸附的氧就与复原性气体在传感材料外表发生如下反响：复原性气体与外表预吸附的氧离子反响，移走一个电子释放回导带，使得TiO2材料电导升高，起到传感的作用。四、TiOsub2/sub气敏传感器的研究进展气敏传感器的性能指标主要包括灵敏度、响应时间、选择性、可靠性和稳定性。目前对TiO2气敏传感器的研究主要在于两个方面：一是通过传统的掺杂、改良制备等方法

8、来改变材料的性质，进而改善传感性能；二是利用正在飞速开展的新兴纳米技术，制作纳米颗粒或者纳米管传感器来大幅度改善传感器性能。1、传统研究方法金属氧化物半导体外表会发生均匀反响和不均匀反响。当没有催化剂存在时，气体在氧化物外表发生均匀反响，在有催化剂存在时那么发生不均匀反响。均匀反响所需的能量大于不均匀反响，因此适当的掺杂可加快反响速度以及降低工作温度。另外，材料的外表构造和形貌对传感器的性能也有影响，如用烧结体、薄膜、单晶或者多晶材料制作的气敏传感器的灵敏度、选择性和稳定性有显著的差异。传统上一般通过掺杂以及改良制备方法来改善传感器的灵敏度和选择性13。掺杂的物质有贵金属如Pt，Pd等，还有稀

9、土元素，镧系元素等。目前传感器的工作温度都比拟高，而在高温下TiO2最稳定的构造是金红石构造，因此通常选用金红石构造的TiO2作为传感材料。但是，纯的TiO2经过热处理转变成金红石构造后，晶粒显著增大，这极不利于识别待测气体。研究发现，在TiO2中引入某些外来原子，如Cr、Nb、Ta、La、Mo14-17等可以控制两相转化后TiO2的晶粒大小。Comini等人17研究了Mo掺杂TiO2薄膜的特性，他们采用RF磁控反响溅射在50%Ar50%O2的气氛中将0.5%Mo掺杂的TiO2薄膜沉积在100取向的单晶硅片上，分析薄膜的外表形貌和构造。测试发现，经600C热处理的薄膜的晶体构造为锐钛矿与金红石

10、混合的构造，平均晶粒大小大约是31nm。800C热处理后发现薄膜的晶体构造已经完全转化为金红石相构造。Mo掺杂对晶粒大小的控制效果比先前报道的W掺杂的效果更好。Ta、La、Nb和Cr等金属掺杂后可以有效的控制TiO2两相转变时晶粒的大小，但是随着研究的深化，发现仍然存在问题：这些金属的掺杂对锐钛矿向金红石的转化有阻碍作用，使转化的热处理温度升高。Carotta等人18在此根底上在TiO2中掺入V，发现V掺杂不仅可以控制晶粒的大小，而且能促进两相的转变。他们在研究中对Ta掺杂的样品和V掺杂的样品进展了比拟。结果说明，经650C煅烧后的纯的TiO2样品或者Ta掺杂的样品具有锐钛矿构造，晶粒大小为3

11、0nm50nm。通常850C下煅烧纯的TiO2样品后已经转变为金红石构造，但是它的晶粒大小却显著增加，约400nm。同样在这个温度下煅烧添加Ta的样品时，没有发现晶粒变大的迹象。但是Ta掺杂的样品在这个温度下煅烧后，仍有锐钛矿构造存在。与之相比拟，V掺杂的样品不仅未发现晶粒变大迹象，而且在650煅烧下，样品就已经转变为金红石型构造。Ruizd等人19的研究同样也解决了这个问题，他们用sol-gel法在制备TiO2经过中同时参加La和Cu，结果说明，在TiO2中掺入La后，两相转变延迟，直到800仍然存在锐钛矿构造。但La掺杂却可以控制晶粒的大小，其中10%La掺杂的样品晶粒大小是7nm，5%L

12、a掺杂样品晶粒大小是11nm。当在La掺杂的样品中参加2%的Cu时，发现两相转变加快，同时晶粒大小有所增长，但不显著。这种同时有La和Cu掺杂的样品，在700C时仍为纯的锐钛矿相构造，而到800时已表现出很明显的金红石型构造了。对其气敏传感性能的测试说明，退火温度900，La掺杂为5%的样品对CO有很高灵敏度，当在这种样品中再掺杂2%的Cu时，发现样品进步了对CO的选择性。Ruizd等人的工作为研究材料微构造对改善传感器性能提供了新的思路和方法。我们可以改变以往单一元素掺杂方法，尝试同时掺入两种作用互补的元素来改善传感器的性能。TiO2是一种典型的n型导电材料，当碰到复原性气体时，材料的电阻减

13、小。传统上我们通常运用这种导电类型的材料来检测复原性气体，但是当碰到某些氧化性气体，如NO2时，TiO2的电阻将增大，增大的量有时会超过传统电路的探测极限。当TiO2为薄膜时这种现象更加明显。因此应中选用p型导电材料来检测NO2，由于在适当的条件下，p型导电材料碰到氧化性气体时电阻减小14。研究发现，在TiO2中掺入Cr，控制Cr的掺杂浓度和样品的热处理温度可以得到转化为p型导电类型的TiO2传感材料。Ruizd等人9对这项工作进展了系统的研究。他们用sol-gel法在氧化铝基片上制得了Cr掺杂的TiO2样品。他们将Cr的掺杂浓度控制在5%30%，对样品的热处理温度控制在600C900C。经6

14、00退火处理的样品在价带区的XPS测试结果说明，随着Cr的增加，电子导电类型有从n向p型转化的趋势。电性能测试发现，这种掺杂Cr的样品工作温度为250C，90%Cr掺杂的样品对NO2的响应时间小于1min。在这项工作中，Ruizd等人分析了材料导电类型转化的原因，他们根据测试的结果假定导电类型的变化是Cr掺杂引起的。但这只是一个实验性的结果，还没有确切的理论根据来支持这个假定。因此，仍然需要更加深化的研究。但是这种方法为我们开发新型的传感器翻开了大门。2、运用纳米技术研制新型传感器纳米技术是研究尺寸在0.1nm100nm的物质组成体系的运动规律和互相作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术

15、。近年来，纳米技术的飞速开展也为传感技术的进步带来了广泛的前景。与传统的传感器相比，运用纳米技术制备气敏传感器，具有常规传感器不可替换的优点：一是纳米固体材料具有庞大的界面，提供了大量的气体通道，进而大大进步了灵敏度；二是工作温度大大降低；三是大大缩小了传感器的尺寸。Vargese等人20利用阳极氧化法，制成一种自组装的钛纳米管序列作为敏感材料探测氢气的气敏传感器。其制备方法是：用厚度为0.25mm的钛箔作阳极，Pt电极作阴极，放入浓度为0.5%的氢氟酸溶液中电解，生长出钛纳米管阵列。加在阳极上的电压分别为20、14、10V时，制得的纳米管的内径分别为76nm、53nm、22nm，壁厚分别是2

16、7nm、17nm、13nm。在温度为290C下，通入1000ppm氢气时内径为76nm、53nm、22nm钛纳米管样品的灵敏度分别为70、260、10000，可见钛纳米管愈细其气敏灵敏度愈高。内径为22nm的样品灵敏度比先前报导的对氢气的最高灵敏度还要高10倍。在290C下，氢气浓度从0增加到500ppm，22nm钛纳米管的电阻变化达4个数目级，说明这种传感器不仅灵敏度很高，而且工作温度较低。其工作机理是，在化学吸附的经过中，氢作为外表态在钛导带附近存在一个能级，电子从氢原子迁移到钛原子，并在外表产生了一个势能为V0的空间电荷层，减小了纳米管的电阻。王远等人21制成了一种TiO2/PtO-Pt

17、双层纳米薄膜用来探测氢气。其制备方法是先在玻璃衬底上覆盖一层由Pt纳米颗粒构成的外表氧化的多孔膜，其中Pt纳米颗粒直径大约是1.3nm，膜厚大约100nm，然后在PtO-Pt膜上覆盖TiO2薄膜，其中TiO2纳米颗粒的直径尺寸从3.4nm到5.4nm，平均直径4.1nm。其工作温度是180C200C，PtO-Pt多孔膜作为催化剂使TiO2纳米膜对氢气产生局部复原作用，进而使传感器在空气中，甚至在CO、NH3、CH4等复原性气体存在的情况下，对氢气都表现出很高的灵敏度和选择性。在纳米技术的研究中，以TiO2基制备纳米管、纳米带等新材料的报道还很少。最近，王中林等人22合成了金属半导体氧化物如氧化

18、锌、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化镓等物质的纳米带。他们是采用高温热蒸发块体材料，然后在低温下气相沉积到氧化铝基片上的方法合成的。氧化钛具有很多神奇的性质，我们能否选用适当的方法合成纳米带等新材料来充实TiO2气敏传感器领域呢？这对我们不仅是一个机遇，也是一个挑战。可以预见，这些新材料在传感器领域必将会有光明的应用前景。五、TiOsub2/sub气敏传感器开展方向的展望随着传统研究方法的不断改良，以及纳米技术的引用，TiO2气敏传感器的开展获得了长足进步，其选择性、灵敏性、稳定性都有了很大进步。但是在研究中仍然还存在着一些亟待解决的问题，如催化剂是怎样影响传感机制的；运用传统改良方法及纳米颗粒制

19、作的气敏传感器的工作温度固然大大降低，但其工作温度仍显太高，大约在200左右；还有固然纳米传感器的大局部性能比传统的优越，但是其恢复时间却较长。随着理论研究和纳米技术的进一步开展，这些问题必将会得到很好的解决，TiO2气敏传感器的研究和应用也会随之更上一个台阶。参考文献：1K.Zakrzewska.MixedoxideasgassensorsJ.Thinsolidfilms,2001,391:229-238.2徐毓龙,G.Heiland.金属氧化物气敏传感器J.传感技术学报,1995,4：59-64.3田立强,潘国峰,赵彦晓等.TiO2薄膜氧敏元件的研究与开展J.传感器世界,2002,7.4冯

20、端,师昌绪,刘治国.材料科学导论融贯的阐述M.北京:化学工业出版社,2002.5杨树人,王宗昌,王兢.半导体材料M.北京:科学出版社,2004.6徐毓龙,G.Heiland.金属氧化物气敏传感器J.传感技术学报,1996,2:56-61.7周伟,孙成文,杨芝洲.TiO2氧敏元件的研究和开展大概情况J.无机材料学报,1998,133:275-281.8徐毓龙,G.Heiland.金属氧化物气敏传感器J.传感技术学报,1996,1:63-67.9徐毓龙,G.Heiland.金属氧化物气敏传感器J.传感技术学报,1996,3:72-78.10A.Ruiz,G.Sakai,A.Cornet,etal.

21、Cr-dopedTiO2gassensorforexhaustNO2monitoringJ.Sens.ActuatorsB,2003,93:509-518.11田敬民,李守智.金属氧化物半导体气敏机理探析J.西安理工大学学报,2002,182:144-147.12D.E.Williams.Semicoductingoxidesasgas-sensitiveresistorsJ.Sens.ActutatorsB,1999,57:1-16.13P.Y.Liu,J.F.ChenandW.D.Sun.CharacterizationsofSnO2andSnO2:Sbthinfilmspreparedb

22、yPECVDJ.Vacuum.2004,76:7-11.14A.Ruiz,A.Cornet,G.Sakai,etal.PreparationofCr-dopedTiO2thinfilmofp-typeconductionforgassensorapplicationJ.Chem.Lett,2002,9:892-893.15A.Ruiz,D.Dezanneau,J.Arbiol,etal.StudyoftheinfluenceofNbcontentandsinteringtemperatureonTiO2sensingfilmsJ.ThinSolidFilms,2003,436:90-9416N

23、.Bonini,M.Carotta,A.Chiorino,etal.Dopingofananostructuredtitaniathickfilm:structuralandelectricalinvestigationsJ.Sensors&.ActuatorsB,2000,68:274-280.17E.Comini,G.Sberveglieri,M.Ferroni,etal.ResponsetoethanolofthinfilmsbasedonMoandTioxidesdepositedbysputteringJ.Sensors&.ActuatorsB,2003,93:409-415.18M

24、.Carotta,M.Ferroni,S.Gherardi,etal.Thick-filmgassensorsbasedonvanadium-titaniumoxidepowderspreparedbysol-gelsythesisJ.J.Eur.Ceram.Soc.,2004,24:1409-1413.19A.Ruiz,A.Cornet,J.Morante,etal.StudyofLaandCuinfluenceonthegrowthinhibitionandphasetransformationofnano-TiO2usedforgassensorsJ.Sensors&.Actuators

25、B,2004,100:256-260.20O.Varghese,D.Gong,M.Paulose,etal.ExtremechangesintheelectricalresistanceoftitaniananotubeswithhydrogenexposureJ.AdvMater.2003,15:7-8.21X.YDu,Y.Wang,Y.Y.Mu,etal.AnewhighlyselectiveH2sensorbasedonTiO2/PtO-PtduallayerfilmsJ.Chem.Mater.2002,14:3953-3957.22Z.W.Pan,Z.R.Dai,Z.L.Wang.NanobeltsofsemiconductingoxidesJ.Science,2001,209:1947-1949.作者简介：翟琳，暨南大学理工学院硕士研究生，研究方向为功能薄膜材料和传感器件。仲飞,暨南大学理工学院硕士研究生，研究方向为功能薄膜材料及显示器件。刘彭义，暨南大学理工学院教授，硕士生导师，系主任，研究方向为功能薄膜材料及传感技术。