电池测试之电化学阻抗谱的具体资料简介.docx

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1、电池测试之电化学阻抗谱的具体资料简介电池测试之电化学阻抗谱的具体资料简介锂电联盟会长导语：电化学阻抗谱是一种相对来讲比拟新的电化学测量技术，它的开展历史不长，但是开展很迅速，目前已经越来越多地应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。很多研究电池的小伙伴，在最开场接触沟通阻抗相关知识时，可能会非常排挤。由于无论是巴德的（电化学原理与应用）还是曹楚南、张鉴清的（电化学阻抗谱导论），书中都是通过严谨公式推导来讲述的。今天，我们将尽量的避开公式，尽可能的分析沟通阻抗谱尤其是其在锂电池中的应用。电化学阻抗谱是一种相对来讲比拟新的电化学测量技术，它的开展历史不长，但是开展很迅速，目前已经越来越多地

2、应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等电化学领域。电化学阻抗谱ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，EIS即给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的沟通正弦电势波，测量沟通电势与电流信号的比值系统的阻抗随正弦波频率的变化，或是阻抗的相位角f随的变化。可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或者频谱分析仪，输出阻抗及其模量或者相位角。通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗

3、谱法。由于扰动电信号是沟通信号，所以电化学阻抗谱也叫做沟通阻抗谱。利用EIS可以分析电极经过动力学、双电层和扩散等，可以研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。根本思路将电化学系统看成等效电路利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的根本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻R、电容C、电感L等根本元件按串联或者并联等不同方式组合而成。通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的构造和电极经过的性质。我们可以将内部构造未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数鼓励函数，黑箱就会输出一个响应信号。用来描绘扰动

4、与响应之间关系的函数，称为传输函数。传输函数是由系统的内部构造决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部构造的信息。假如系统的内部构造是线性的稳定构造，那么输出信号就是扰动信号的线性函数。输入信号的不同决定G()的含义从这个公式出发：Y/X=G()，简而言之，X是输入的扰动信号，Y是输出信号，G是结果，他们的频率都是w，假如X是电流，Y是电势，G()就定义为阻抗impedance)，用Z表示；假如X是电势，Y是电流，G()就定义为导纳admittance)，用Y表示，很显然阻抗和导纳互为倒数关系，它们统称为阻纳immittance,用G表示。阻纳是一个随角频率变化

5、的矢量当然阻抗Z也是，通常用角频率或者一般频率f的复变函数来表示，即Z=Z+jZ，其中Z为实部，Z为虚部，下列图为典型的复变函数图。两种电化学阻抗谱电化学阻抗技术就是测定不同频率的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部、虚部、模值和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到电化学阻抗谱，常用的电化学阻抗谱有两种：一种叫做奈奎斯特图Nyquistplot，一种叫做波特图Bodeplot。Nyquistplot是以阻抗的实部为横轴，虚部的负数为纵轴，图中的每个点代表不同的频率，左侧的频率高，成为高频区，右侧的频率低，成为低频区。Bodeplot图包括两条曲线，它们的横坐标都是

6、频率的对数，纵坐标一个是阻抗模值的对数，另一个是阻抗的相位角。利用Nyquistplot或是Bodeplot就可以对电化学系统的阻抗进展分析，进而获得有用的电化学信息。EIS测量的前提条件一个电化学系统必须知足如下三个根本条件，才能保证测量的阻抗谱具有意义。因果性条件causality：输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。也就是讲测量信号和扰动信号之间存在唯一对应的因果关系，任何其它干扰信号都必须排除。假如充分留意了电化学系统环境因素比方温度等的控制，这个条件比拟轻易知足。线性条件linearity:输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。通常的情况下，电化学系统的电流与电势之

7、间是不符合线性关系的，而是由体系的动力学规律决定的非线性关系。但是，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统进展扰动时，作为扰动信号的电势和响应信号的电流之间可近似看作呈线性关系，进而可近似的知足线性条件。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。稳定性条件:扰动不会引起系统内部构造发生变化，当扰动停顿后，体系可以回复到原先的状态。对于可逆反响来讲，稳定性条件比拟轻易知足，对于不可逆的电极经过，只要电极外表的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停顿后，系统也可以恢复到离原先状态不远的状态。可以近似的以为知足稳定性条件。对于非常快速的电极反响，或是扰动的频率低，作用时

8、间长时，稳定性条件的知足较困难，所以EIS研究快速不可逆反响有一定困难。另外还有一个有限性条件，即在整个频率范围内所测定的阻抗或者导纳值是有限的EIS测量的特点准稳态方法：由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进展微扰，当在平衡电势附近测量时，电极上交替出现阳极和阴极经过，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性开展和电极外表状态的积累性变化最电极外表状态的破坏作用较小。因此EIS法是一种“准稳态方法。计算简化：由于电势-电流间存在线性关系，测量经过中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理大大简化。信息丰富：EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因此

9、比常规方法得到更多的动力学信息和电极界面构造信息。由简到繁，拆解等效电路首先要理解各根本元件在Nyquist图中的含义电阻：Nyquist图上为横轴实部上一个点电容：Nyquist图上为与纵轴虚部重合的一条直线电组R和电容C串联的RC电路：Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。电组R和电容C并联的电路：Nyquist图上为半径为R/2的半圆。两种典型的EIS电荷传递经过控制的EIS假如电极经过由电荷传递经过电化学反响步骤控制，扩散经过引起的阻抗可以忽略，那么电化学系统的等效电路可简化为：等效电路：即电荷传递电阻与电极溶液界面双电层电容并联，然后与欧姆电阻串联，欧姆电阻包括了测量

10、回路中的溶液的电阻，对于三电极体系，就是工作电极与参比电极之间的溶液的电阻，对于两电极电池，就是两电极之间的溶液的电阻。假如我们进展公式推导，可以发现，得到的方程为，圆心为R+Rct/2,0，半径为Rct/2的圆的方程，如下列图从Nyquist图上可以直接求出R和Rct，Zre=R+Rct/2由半圆顶点的可求得Cd，Cd=1/R需要留意的是：在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或者多或者少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，因此被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应，产生弥散的原因还不特别清楚，一般以为同电极外表的不均匀性、电极外表的吸附层及溶液导电性差有关。它反映了电极双电层偏离理想电容的性

11、质，也就是讲，把电极界面的双电层简单的等效为一个物理纯电容式是不够准确的。溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极外表膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。电荷传递和扩散经过混合控制的EIS假如电荷传递动力学不是很快，电荷传递经过和扩散经过共同控制总的电极经过，电化学极化和浓差极化同时存在，那么电化学系统的等效电路可简单表示为：除了电荷传递电阻之外，电路中又引入一个由扩散经过引起的阻抗，用Z表示，称之为韦伯阻抗Warburg)。韦伯阻抗可以看作是一个扩散电阻R和一个假扩散电容C串联组成经过公式推导、作图后，我们可以得知：在极低频区，Ny

12、quist图上扩散控制表现为倾斜角/445的直线。在高频区，电荷传递经过为控制步骤时的电路的等效阻抗，在Nyquist图为半圆。因此，平面电极上，电极经过由电荷传递和扩散经过共同控制时，在整个频率域内，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成见下列图。高频区为电极反响动力学电荷传递经过控制，低频区由电极反响的反响物或者产物的扩散控制。从图中可以求得体系的欧姆电阻，电荷传递电阻、电极界面双电层电容以及参数s，s与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct利用这个关系式Rct=RT/nFi0可进一步计算电极反响的交换电流i0，留意：上面的讨论是建立在平板电极半无限

13、线性扩散条件下获得的结果。实际体系不能完全知足这些条件或者当有其它因素影响时，往往发现扩散阻抗的直线偏离45度，通常是倾斜角减小。产生这种现象的原因是多方面的，主要原因有两个：1电极外表很粗糙，以致扩散经过局部相当于球面扩散，如这个图所示，球的半径越小，也就是越偏离平板电极，直线的倾斜角越小于45度。2除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的经过中引起感抗。对于复杂或者特殊的电化学体系，EIS谱的外形将更加复杂多样，比方有可能出现两个或者多个半圆弧，甚至在第二象限出现半圆弧。此时只用电阻、电容等还缺乏以描绘等效电路，需要引入感抗、常相位元件等他电化学元件。锂离子电池的EIS中每个

14、频段对应阻抗的意义锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入经过包括以下几个步骤：1电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运；2锂离子通过活性材料颗粒外表绝缘层(SEI膜)的扩散迁移;3电子/离子导电结合处的电荷传输经过;4锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散经过;5锂离子在活性材料中的累积和消耗以及由此导致活性材料颗粒晶体构造的改变或者新相的生成。锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入经过的典型EIS谱包括5个局部:1超高频区域(10kHz以上)，与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻，在EIS谱上表现为一个点，此经过可用一个电阻Rs表示;2高

15、频区域，与锂离子通过活性材料颗粒外表绝缘层的扩散迁移有关的一个半圆，此经过可用一个RSEI/CSEI并联电路表示。其中，RSEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻;3中频区域，与电荷传递经过相关的一个半圆，此经过可用一个Rct/Cdl并联电路表示。Rct为电荷传递电阻，或者称为电化学反响电阻，Cdl为双电层电容;4低频区域，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散经过相关的一条斜线，此经过可用一个描绘扩散的Warburg阻抗ZW表示;5极低频区域(0.01Hz)，与活性材料颗粒晶体构造的改变或者新相的生成相关的一个半圆以及锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线组成，此经过可用一个Rb/Cb并联电路与Cint组成的串联电路表示。其中，Rb和Cb为表征活性材料颗粒本体构造改变的电阻和电容，Cint为表征锂离子在活性材料累积或者消耗的嵌入电容。EIS测试是频率范围一般为10mHZ10kHZ，振幅为5mV。所以得到的EIS图一般为与实轴的一个焦点，即1中的欧姆电阻Rs，两个半圆或者一个半圆，以及一条45左右的斜线。声明：本文为转载类文章，如涉及版权问题，请及时联络我们删除2737591964，不便之处，敬请谅解！