二茂铁的聚合物的合成和应用.docx
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1、二茂铁的聚合物的合成和应用摘要由于二茂铁基聚合物独特的构造和性能,其在电化学、生物医学及光学等领域具有广阔应用前景。开发新型二茂铁基聚合物并探索其应用已经成为科研工作者的研究热门。本文主要综述主链或侧链含二茂铁的聚合物的合成及应用。其中合成主链含二茂铁的聚合物的方法主要有缩聚法和开环聚合法等。合成侧链含二茂铁的聚合物的方法主要有自由基聚合法、原子转移自由基聚合法和可逆加成断裂链转移聚合法等。最后,对二茂铁基聚合物的应用前景进行了瞻望。关键词二茂铁基聚合物;合成;应用;功能材料1引言主链或侧链含二茂铁的聚合物具有很多独特的性能,如氧化复原、光、电和磁等。二茂铁基聚合物与一般的聚合物相比,具有较高
2、的介电常数、良好的耐热性、独特的流变性和抗氧化性,因而,广泛用作催化剂、抗辐射材料以及癌症治疗药物等16。二茂铁基聚合物在电化学经过中伴有颜色变化,因此常被用作电化学激活剂或电化学开关及电致变色材料7,8。此外,二茂铁基聚合物经氧化剂或电化学氧化后具有一定的磁性9,经热解可变为磁性陶瓷10,因而二茂铁基聚合物在抗静电材料、磁记录介质材料等领域都有较好的应用。Manners小组11,12合成了一系列高分子量且具有较好的热稳定性和水溶性二茂铁基聚合物,其在电极材料、非均相催化剂的乳化剂、微孔材料合成的模板和高分子电解质中均有较好的应用。Macleod等13发如今较宽的相对湿度范围内聚二茂铁二甲基硅
3、烷、聚二茂铁苯基磷烷、聚二茂铁二甲基锗烷等聚合物能保持恒定的导电系数和较高的摩擦电荷。本文将对主链或侧链含二茂铁的聚合物的合成及应用近期进展进行综述。2主链含二茂铁的聚合物的合成目前,主链含二茂铁的聚合物种类繁多,且合成方法多种多样,但研究较多的还是缩聚法和开环聚合法。2.1缩聚法缩聚反响法不但可被用于合成线型二茂铁基聚合物,还可被用于合成星型或超支化二茂铁基聚合物14,15。合成主链含二茂铁的聚合物的缩聚反响方法有很多种,包括溶液缩聚法、硅烷化缩聚法、相转移催化界面缩聚法、过渡金属催化缩聚法及Friedei-Crafts缩聚法等。Yu等16通过低温溶液缩聚法制备了一种新型的二茂铁基环氧聚合物
4、,并研究了其薄膜和溶液的电化学性能。Akhter等17,18采用一样的方法合成了一系列主链含二茂铁的芳香族偶氮聚酯。Cazacu等19通过溶液缩聚法合成了两种二茂铁基聚甲硅烷基醚,并研究了其热稳定性。近期,王立小组2022利用溶液缩聚法合成了一系列主链含二茂铁的聚合物,并对所合成的聚合物进行了表征。图式1是聚(二甘醇1,1-二茂铁二羧酸酯)(PDEFD)的合成道路。采用溶液缩聚法制备二茂铁基聚合物,具有反响条件稳定、操作简便和易于控制等特点。根据所用溶剂的类型,能够得到不同分子量的产物,可以以通过调整单体浓度改变反响速率。目前,溶液缩聚是缩聚法中应用最为广泛的方法,但产物类型局限于聚酯类和聚氨
5、酯类。Mehdipour-Ataei等通过硅烷化缩聚法合成了一系列二茂铁基聚酰胺聚合物23,24,并将三甲基氯硅烷作为一种反响活化剂,制备了新型主链二茂铁基聚(酰胺-醚酰胺),同时对其热稳定性进行了研究25。Zhang等26采用同样的方法制备了具有硫醚单元的主链含二茂铁基聚酰胺,研究发现所合成的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。硅烷化缩聚法中参加的硅烷化试剂能与酰氯构成配合物,促进氨基对羰基的亲核反响。此外,三甲基氯硅烷能与体系中痕量水反响,起到保护酰氯基团的作用。因而,以硅烷化缩聚法制得的聚合物通常分子量较高,性能也更为优异23。Kishore等27通过相转移催化界面缩聚法合成
6、了二茂铁基聚酰胺磷酸酯和聚酯磷酸酯。Abd-Alla等28采用相转移催化界面缩聚法合成了二茂铁基亚芳基聚酯,对其聚酯的构造、热性能、结晶性和电导率进行了研究。此外,Kannan等29和Carraher等30同样采用相转移催化界面缩聚法合成了一些二茂铁亚基芳基聚酯和有机锡聚酯,并对其构造和热性能进行了研究。He等31通过界面缩合法合成新型主链二茂铁基聚酯,并对其溶解性、构造和热性能等进行了研究。相转移催化界面缩聚法的一大特点是使用相转移催化剂,缩聚经过中产生的小分子被不断移出反响相,促进缩聚反响平衡不断向聚合物生成方向移动,反响效率提高。过渡金属催化的缩聚法也常被用于合成主链含二茂铁的聚合物。Y
7、amamoto等32,33以钯和RhCl(PPh3)3为过渡金属催化剂合成了主链含二茂铁的聚合物。主链含二茂铁的聚合物可以以通过路易斯酸催化Friedel-Crafts缩聚法制备3436。Aly等35通过Friedel-Crafts缩聚法合成了二茂铁基聚酮和二茂铁基共聚酮(见图式2),其中以2,7-双(二茂铁基)亚甲基环庚酮和不同的二酰氯为反响原料。过渡金属催化法常用二茂铁碘化物为单体,能够制得主链不含杂原子的二茂铁聚合物,Friedel-Crafts缩聚法则能够制得主链不含酯基或酰胺基等易水解基团的聚合物。相较于其他缩聚法,以这两种方法制得的聚合物稳定性更高,但反响成本也相应提升,且操作较为
8、复杂。2.2开环聚合法(ROP)为了获得高分子量的二茂铁基聚合物,开环聚合法常被用于合成二茂铁基聚合物37。开环聚合法有多种类型,包括热开环聚合、过渡金属催化开环聚合和活性阴离子开环聚合等。图式3是二茂铁衍生物典型的热引发开环聚合反响式。热引发开环聚合可被用于合成各种不同取代基取代的桥二茂铁衍生物。不同桥原子所对应的二茂铁单体的开环能不同,因而开环聚合所需要的温度也不一样。王立小组39通过二茂铁环蕃的热引发ROP制备了侧链含甲基丙烯酸酯的聚二茂铁硅烷,同时采用聚合物的亲核取代反响合成了二茂铁基聚合物HEMA-PFS。图式4是二茂铁衍生物的PtCl2催化ROP。Zechel等41通过热引发ROP
9、和过渡金属催化ROP制备了含有氯取代基的硅桥联二茂铁环蕃。Tang等42通过铂催化开环聚合硅铝二茂铁环蕃,合成了具有取代基的聚(二茂铁硅烷)类。过渡金属催化开环聚合也常被用于合成侧链含香豆素的聚(二茂铁硅烷)43。阴离子开环聚合是一种活性聚合,这种方法是合成含过渡金属和其他组分的嵌段聚合物的有效方法44,45。Temple等46采用阴离子ROP合成了无定形聚二茂铁硅烷的均聚物与有机金属的嵌段共聚物。上述三种开环聚合反响中,热开环聚合法应用最早也最为简单易行,然而所得聚合物分子量分布较宽,聚合分散指数约为1.52.5,且产物多为无规构造的无定形聚合物。采用阴离子开环聚合,能够得到非常高的分子量和
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- 二茂铁 聚合物 合成 应用
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