烟酸分子振动光谱考虑.docx

《烟酸分子振动光谱考虑.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《烟酸分子振动光谱考虑.docx（11页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、烟酸分子振动光谱考虑实验测量了尼克酸分子的拉曼和红外光谱，用混合泛函和基组计算了尼克酸分子的平衡构型、振动频率、拉曼和红外强度。采用程序对尼克酸分子进行了简正振动分析，根据所得势能分布对尼克酸分子的振动频率进行了理论归属，弥补了以往文献缺少对其振动形式奉献进行定量研究的缺乏，提供了更多的振动光谱信息。关键词：尼克酸；密度泛函理论；振动光谱；简正振动分析；频率归属尼克酸为白色或淡黄色结晶性粉末，属于水溶性族维生素，与烟酰胺一起合称为维生素。最初它是通过氧化尼古丁得到的，因而也称为尼古丁酸。从构造上看，它是由吡啶在号位置连接一个羧基组成，亦称为吡啶甲酸。化学上一般把具有生物活性的全部吡啶甲酸及其衍

2、生物统称为烟酸。尼克酸在自然界中分布很广，尤其在动物肝脏、酵母、蛋黄、谷物、花生、鱼类和绿色蔬菜中含量较高。它被广泛用于食品、化学和医药等行业中。在食品工业中，可用做去味剂、防腐剂、保色剂和保鲜剂等；在饲料加工行业中，可提高鸡鸭的产蛋率、奶牛产奶量及鱼、牛、羊等禽畜的抗病能力和肉的质量；在日用化学工业中，它可用于合成头发生长促进剂、染发助剂、聚合物稳定剂、感光材料的抗氧化剂与抗灰雾剂、电镀光亮剂及塑料的热稳定剂等；在医药行业中，它有促进细胞新陈代谢、扩张血管、缓解末稍血管痉挛的效果并且有保护皮肤中的胶原纤维的成效，可用于防治糙皮病和类似的维生素缺乏症、动脉硬化等症，它作为医药中间体可用于合成治

3、疗中枢性呼吸及循环系统衰竭症、偏头痛、高血酯症、冠心病等疾病的烟酸铬、烟酰胺、尼克刹米、烟酸肌醇脂、癸烟酯等数十种药物。因而对尼克酸的研究具有重要的现实意义。目前有关尼克酸的研究主要集中在其含量的色谱法测定、晶体构造、二聚体构造与性质的分析方面，同时对尼克酸的外表加强拉曼光谱也有较多的研究。振动光谱是研究分子构造的重要手段，而密度泛函理论能够从理论上对分子的振动光谱进行预测，因而密度泛函理论在分子光谱的研究领域中应用越来越普遍。在尼克酸的振动光谱分析方面，一直备受关注，已有一些相关的研究，比方：年，测量了尼克酸水溶液波段的拉曼光谱，并对此波段的振动形式进行了初步的指认；年，给出了尼克酸固体粉末

4、和波段的红外、拉曼光谱的实验频率及理论归属；年，莫卫民等人对尼克酸的红外光谱实验结果进行了初步分析；年，测量了尼克酸溶液波段的拉曼光谱，并指出当溶液呈中性或弱碱性时，尼克酸以离子形式存在于溶液中；年，韩礼刚也曾结合软件显示的分子振动的动画对尼克酸的拉曼光谱的振动频率进行了初步归属；年，和对尼克酸及其氧化物的振动光谱进行了比照分析，也结合软件给出了经历的归属。固然相关研究较多，但未见到结合密度泛函理论与简正振动分析程序对尼克酸的拉曼、红外光谱的全部波段进行全面归属的文献，前人的讨论均未能定量的给出每种基团特征振动形式的奉献百分比。基于此，在实验测定尼克酸分子的红外和拉曼光谱的基础上，结合密度泛函

5、理论和简正振动形式分解的分析方法，来获得各基团特征振动形式的势能分布，进而对尼克酸分子的振动光谱进行了比拟全面的归属。实验中用于测试的尼克酸样品购于北京化工厂，纯度大于，未经进一步提纯。红外光谱采用的是压片制作，使用型傅立叶变换红外光谱仪测量，光谱分辨率为。拉曼光谱使用型共焦显微拉曼光谱仪测量，激光光源为氩离子激光器的，到达样品外表的功率为，倍物镜，的高分辨率闪耀衍射光栅，数据采集时间为秒。计算方法尼克酸是由吡啶在号位被羧酸基团取代而成，固然只要个取代基团，但由于羧酸基团相对于吡啶环、羟基基团相对于羰基基团朝向的不同，尼克酸会出现种构型。为了找到尼克酸分子的最稳定构型，采用程序包、密度泛函理论

6、方法和，基组，计算了种构型的能量和频率，发现除了构型有虚频外，其它三种构型均无虚频。图是计算所得尼克酸分子种构型的示意图。每种构型对应的能量分别为：；，通过比拟，能够看到构型能量最低、最稳定，李会学等人通过过渡态的分析也确定了构型最稳定，同时、等人报道的晶体构造也得出了同样的结论，故此本文下面分析和讨论是基于构型展开的。为了对简正振动频率做出正确的归属，采用更大的基组对构型进行了进一步的构造优化和频率计算。尼克酸分子共有个原子，个笛卡尔坐标和个简正振动频率。根据分子的对称性和提出的方法，构造出一套共个独立、完备的局域对称坐标，如表所示。最后由软件读取程序的输出文件，得到每个简正振动形式在各对称

7、坐标上的势能分布百分比，判定出每种基团特征振动形式的奉献，进而完成各简正频率的归属指认。结果与讨论尼克酸分子的平衡构型据我们所知，尼克酸分子的构造在气相中尚未确定，但固体状态的晶体构造已经过等人进行了报道，理论和实验构造参数的比照如表所示。尼克酸是一个含氮原子的六元杂环化合物，是吡啶衍生物的一种。由于存在氮原子，使得分子中的六元环状构造略显不规则，、键长较、略短；键角、略大于、。换言之，吡啶环上围绕着氮原子的键长和键角与苯环相比，均有较大变化。这一方面是由于氮原子本身的影响，另一方面是由于羟基与氮原子构成分子间氢键的缘故。忽略羧基，吡啶环上、键长的理论值与实验值的均方根偏差是，键角的偏差是。考

8、虑羧基，尼克酸分子键长的均方根偏差是，键角的偏差是。偏差最大的两个角是和，这是由于由于分子间的互相作用，在固态中尼克酸的羧基会构成氢键，会对羧基的键长和键角产生较大的影响，这也是造成均方根偏差明显增大的主要原因。同时单键的键长实验值比标准的单键键长明显缩短，键长的实验值明显比理论值小，亦可证实氢键的存在。正是由于固体状态中分子间会构成和两种氢键，而理论计算的是单分子的气态平衡构型，未考虑到氢键的影响，所以理论计算的结果与实验数据会略微有一些偏差。从表的计算结果能够看到，所有的二面角都是或，即羧酸基团和吡啶环是共面的，表明尼克酸分子是平面构造。振动频率和归属为了对光谱图进行直观的比拟，我们根据文

9、献把计算所得的拉曼活性转换为谱峰的强度，其理论和实验光谱的比拟如图和所示。计算结果表明尼克酸分子的个简正振动由个面内振动和个面外振动组成，具有对称性，所有振动模既有拉曼活性又有红外活性。为了使密度泛函理论获得的理论值与实验值愈加吻合，等人在充分考虑电子构造、非谐性等影响的基础上，通过个理论频率与相应实验频率的比照计算和分析，得出了算法的频率校正因子为。于是笔者把尼克酸分子的理论计算频率与该校正因子相乘，经过校正后，计算值与实验观测值较好的吻合，其中存在的少许差异可能来自于理论模拟的是单分子理想化模型，而实验测量的样品存在分子间互相作用，如表所示。同时表显示了由简正振动分析软件得到的各种基团特征

10、振动形式的奉献百分比势能占比大于的振动。通常自由的键伸缩振动应该出如今以上，但在尼克酸中键与双键是相连的，在羰基和分子间构成的氢键的双重影响下，键伸缩的振动频率会减小。因而在本研究中，我们将位于的红外峰归属为伸缩振动，是比拟合理的。尼克酸分子属于单取代杂环芳香烃分子，因而它应该有个伸缩振动，且它们均属于典型的含氮杂环芳香烃的伸缩振动，应该出如今区域，它们的振动相对独立，与其它键伸缩或弯曲振动之间耦合较小，而本研究中位于、的拉曼峰和位于、的红外峰被指以为伸缩振动，与文献报道的范围基本一致；位于的红外强峰和的拉曼强峰，从势能分布的数值能够看到伸缩振动的比例高达，因而被归属为伸缩振动，这与文献报道的

11、羧基的特征基团伸缩振动通常位于是一致的。事实上，和根据软件的动画将位于的红外强峰归属为尼克酸分子的伸缩振动，将位于、的拉曼峰与位于、的红外峰归属为伸缩振动，将位于的红外强峰和的拉曼强峰归属为伸缩振动，这与我们的归属都是一致的，可见对这种相对独立、耦合较小的振动，归属并不存在争议，差异在于我们是通过特征基团奉献百分比的数值进行了定量化的归属。分子的振动是分子中所有原子共同介入的简正振动，很多情况下表现为多个振动耦合的形式。对于尼克酸分子的振动，在频率较低的部分，这种耦合现象就很普遍。和指出对于这种强烈耦合振动的归属是非常困难的，因而他们只给出了部分经历归属，未展现耦合振动部分。而本文根据简正振动

12、分析方法对尼克酸分子的振动频率能够进行全面的归属，展现了耦合振动经过中各基团振动的奉献百分比。如：从表很容易看出来位于、处的拉曼峰和位于、处的红外峰归属于面内弯曲振动，其中含有伸缩振动的成分；位于、处的拉曼峰和、处的红外峰归属于面外弯曲振动；同时位于、处的拉曼峰和、处的红外峰归属于伸缩振动，这与以往文献报道环的伸缩振动一般应出如今范围内是一致的；位于、处的拉曼峰和、处的红外峰归属于伸缩振动，亦耦合有伸缩振动成分；位于处的拉曼和红外峰归属于伸缩振动；位于、处的拉曼峰和处的红外峰归属于环面内变形，、处的拉曼峰和处的红外峰归属于环面外变形振动。与的理论归属相比，差异主要在苯环上的和伸缩振动的归属上。

13、把环上各键的伸缩振动统一称为环伸缩振动，没有详细给出环上哪个键的伸缩振动所占比例更多一些，而我们给出的势能分布结果很明晰的给出了各个振动形式所占的比例。用量子化学方法计算了尼克酸分子的种可能构型和相应的能量，通过能量的比照、文献调查和实验的佐证确定了尼克酸分子的最稳定构型，计算了最稳定构型的简正振动频率和相应的红外与拉曼强度，并对各简正振动频率进行了全面归属。尼克酸分子有两个氢键受体、和一个供体，在固体状态下存在和两种氢键，会对其构造和光谱产生一定的影响。和曾经指出，由于环上各键振动之间存在耦合，与取代基的振动也存在耦合，因而对尼克酸的吡啶环振动的归属以及与环相连的键振动的归属都是非常困难的。而本文根据的简正振动分析方法，通过比拟势能分布百分比的方式，能够容易地了解由哪种特征振动形式所主导，这种定量方法比以往的经历归属更准确。固然也采用了简正振动分析方法，但它只给出了部分波段的归属，而且没有详细给出吡啶环上各振动的奉献比例。本文利用简正振动分析方法给出了尼克酸分子全部谱带的势能分布，并对其进行了全面的归属。尼克酸广泛用于食品、化学和医药等行业中，对该物质分子构造的分析和振动频率的全面归属，为与其相关的药学、生物学等方面的深化研究提供了重要的参考价值。