无机物对淀粉塑料性能影响探析.docx

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1、无机物对淀粉塑料性能影响探析淀粉以其来源广、成本低、可完全降解的特点已成为制备生物可降解塑料的重要来源。近年来，淀粉塑料的研究和应用发展迅速，其核心是不断提高其各项使用性能如力学、耐水性能等。当前，无机或矿物填料被广泛应用于复合材料中来提高材料的性能，本文主要根据无机物的种类不同，综述了典型的氧化物、氢氧化物，以及碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等盐类对淀粉塑料力学性能的影响，归纳了最近的研究成果，分析了该领域研究的热门和难点，并对今后的发展趋势提出了瞻望。关键词：无机物；淀粉塑料；加强；进展为缓解不可降解的石油基塑料带来的资源短缺和环境问题，研究环境友好型生物降解塑料成为近年来研究的热门。淀粉由于其来

2、源广、成本低、可完全降解等特点已成为制备天然生物降解塑料的重要来源。根据淀粉含量的不同，淀粉塑料可分为四大类：填充型，淀粉含量为；光生物双降解型，在前者的基础上参加光敏剂；共混型，淀粉含量；全淀粉型，淀粉含量在以上。当前，淀粉塑料虽具有可观的市场前景，但其力学性能及耐水性能的缺乏，限制了其在生产和生活中的深化应用。力学性能是材料使用性能中的重要方面，对淀粉塑料而言，有效提升其力学性能是其能进一步应用的基础，也是制约其发展的瓶颈。因此，对淀粉塑料力学性能的加强是当今研究的热门和难点。为了改善淀粉塑料的力学性能，通常从两方面考虑：一是将淀粉与石油基塑料如聚乙烯、聚丙烯等共同作为基体共混，即制备共混

3、型淀粉塑料，此方法借助石油基塑料的优点来提升淀粉塑料的性能；二是通过添加一些填料如无机物和纤维作为加强相，以此作为承受载荷组分来提升淀粉塑料的力学性能。当前，加强填料中主要为无机物，包括微米或纳米级的颗粒，这些无机物能在淀粉基体中很好地分散，而且添加较少比例就能显著提高淀粉塑料的力学性能，因而，是有效改善和提升淀粉塑料力学性能的重要研究方向。本文从无机物的分类出发，系统介绍氧化物、氢氧化物和盐类对加强淀粉塑料力学性能领域的研究现状及进展。氧化物常用的氧化物有二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等。其微米或纳米级的颗粒在淀粉基体中具有良好的分散性，与淀粉分子构成较强的界面作用，进而提高淀粉塑料的力学性能。

4、二氧化硅对淀粉塑料力学性能的影响作为常见的淀粉塑料的加强填料，能够显著提升淀粉塑料的力学性能。等使用正硅酸乙酯作为前驱物，制备微米级的微粒，添加到热塑性淀粉聚乙烯醇共混材料中。机械性能测试发现，当含量为时，样品的拉伸性能提高了，断裂伸长率降低了。这是由于团圆体能与周围的淀粉和聚乙烯醇分子构成氢键或醚，限制了淀粉和分子链的滑移，进而降低了材料的断裂伸长率并加强了模量和拉伸强度。纳米二氧化硅在改善淀粉复合材料的拉伸强度的同时，对其断裂伸长率的改善效果也特别明显。等，将分别添加到及热塑性淀粉聚己内酯共混材料中，指出少量的不仅使淀粉塑料的拉伸强度到达最大，同时也使得材料的断裂伸长率显著提高。二氧化钛对

5、淀粉塑料力学性能的影响纳米级的二氧化钛作为填料，既能加强淀粉塑料的力学性能，同时由于其具有较高的光催化活性，也能改善淀粉塑料的光降解性能。等通过溶液凝胶法制备纳米粒子，通过湿磨法将其与聚甲基丙烯酸甲酯接枝马来酸酐共混得到，并添加到浇铸工艺制备的玉米淀粉聚乙烯醇混合薄膜中。拉伸性能测试表明，随着含量的增加，材料的拉伸强度随之增加，同时也使得薄膜的光降解性能得到改善。等研究发现能够改善亲水性的生物聚合物和疏水性的热塑性基质间的界面交互作用。他们将添加到共混材料中，研究结果表明参加到共混材料中构成了相互贯穿的网络构造，材料的力学性能得到提高。氧化锌对淀粉塑料力学性能的影响氧化锌是一种型半导体材料，广

6、泛应用于传感器、显示器等领域。纳米级的氧化锌也能作为淀粉塑料的填料，来提升其力学性能。等采用水作为溶剂，可溶性淀粉作为稳定剂制备纳米氧化锌微粒，作为甘油增塑的豌豆淀粉的填料，通过浇铸工艺制备得到热塑性淀粉复合薄膜。研究表明，随着的添加量从，与淀粉基体的粘附力逐步增加，由于和间强烈的互相作用，样品材料的拉伸强度和杨氏模量分别从上升到和上升到。总体而言，氧化物在淀粉基体中具有很好的分散性和相容性，在较少的添加量下能够有效加强淀粉塑料的拉伸强度。当氧化物填料的含量较高时，由于团圆，会部分降低其加强效果。氢氧化物加强填料与淀粉基体的相容性，以及与淀粉分子之间的互相作用是加强淀粉塑料性能的关键。氢氧化物

7、由于具有类似羟基的性质，与淀粉基体的互相作用较强，成为加强淀粉塑料力学性能的又一途径。氢氧化镧对淀粉塑料力学性能的影响氢氧化镧应用于陶瓷、储氢、吸附剂等领域，其作为淀粉塑料的加强填料，是由于其能够不经改性便能与淀粉分子链有较强的互相作用。等采用溶液浇铸工艺制备含有不同浓度的纳米级的热塑性淀粉复合材料，并在不同的相对湿度、和下测试材料的力学性能。研究表明，相对湿度在时，含有的样品的拉伸强度和弹性模量最高，分别提高了和以上。而随着浓度增加，由于其在基体中发生团圆，使得样品的力学性能降低。氢氧化镁对淀粉塑料力学性能的影响氢氧化镁作为淀粉塑料的加强填料能够显著提高材料的拉伸强度，但材料的断裂伸长率下降

8、，加工性能变差。等发现含有的热塑性木薯淀粉材料在快速增加加工转矩至较高的水平。当含量为时，初始的拉伸强度和拉伸模量分别升高到最大值和，断裂伸长率从降到。之后他们又将添加到香蕉纤维木薯淀粉复合材料中。研究结果与上述类似，含量增加，材料的加工性能变差；当含量为时，复合材料的拉伸强度到达最大值，弹性模量也随着的增加而增加，当含量为时，到达最大值。综上，和与淀粉基体间的互相作用虽较强，在添加量较少的情况下，能够在基体中良好分散，对淀粉塑料的力学性能确有提高，但添加量太多会导致团圆或加工性能变差。碳酸钙对淀粉塑料力学性能的影响碳酸钙通常作为填料应用于塑料及造纸工业，实验证实其微粒对热塑性淀粉薄膜的拉伸强

9、度及断裂伸长率也有加强效果。等通过溶液浇铸法制备含有碳酸钙纳米微粒的热塑性玉米淀粉薄膜。研究发现，少量的碳酸钙纳米粒子能将薄膜的拉伸强度从提高到，断裂伸长率从提高到，杨氏模量从提高到。然而，碳酸钙粒子的含量较高时会在基体中发生团圆，加强效果下降。除了用碳酸钙直接加强淀粉塑料外，有些研究者用富含碳酸钙的物质如鸡蛋壳或鱼骨来代替碳酸钙，以便既能到达加强的效果，又能提高淀粉塑料的降解性能。等用鸡蛋壳粉末作为热塑性淀粉的填料，并与碳酸钙填料进行比照。研究发现，鸡蛋壳的有机组分具有偶联剂的作用，加强鸡蛋壳与淀粉基体间的粘附力，并且提高鸡蛋壳粉末在淀粉中的分散性，进而改善热塑性淀粉的力学性能。他们还分别用

10、鱼骨和碳酸钙来作为填料来加强热塑性淀粉。得到类似结论，的加强效果优于，并都能使断裂伸长率下降。蒙脱土对淀粉塑料力学性能的影响天然蒙脱土蒙脱土是一种层状的硅酸盐矿物，由于其比外表积大、膨胀能力、离子交换能力以及吸附能力高，成为目前研究的热门。蒙脱土在淀粉基体中主要有三种形态：团圆、插层和剥离。其中，插层和剥离构造的构成是加强淀粉塑料力学性能的关键，其主要取决于蒙脱土在淀粉中的分散以及与淀粉基体间的互相作用。加强的最终目的是实现蒙脱土层在淀粉基体中完全剥离。适量增加蒙脱土能加强其与淀粉分子间的界面作用力，淀粉与其能够构成插层构造，氢键作用使得在蒙脱土层间的聚合物骨架的抗拉强度提升而韧性降低。继续增

11、加蒙脱土的含量，蒙脱土会在淀粉基体中团圆而导致相分离，进而加强效果变差。等研究指出，随着蒙脱土的含量增加，热塑性淀粉材料的拉伸强度和拉伸模量分别从上升到，拉伸模量从上升到。等发现，参加的蒙脱土能够使得甘油塑化的马铃薯淀粉材料的拉伸强度提高倍，而断裂伸长率则显著降低。等将溶液插层和熔融工艺结合制备高剥离度和相容性的热塑性淀粉蒙脱土纳米复合材料制备经过如图所示。研究表明，随着蒙脱土含量的增加从，复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别从上升到以及从上升到，而材料的断裂伸长率则稳定在到之间。这些是由于溶液插层和熔融工艺的结合使得蒙脱土在淀粉基体中得到较好的分散，蒙脱土层部分剥离，淀粉分子链插入层间其经过如图

12、所示。改性蒙脱土天然蒙脱土由于层状构造在淀粉基体中会发生堆叠，进而影响蒙脱土在淀粉基体中的分散，并且堆叠使蒙脱土不能构成高度的剥离，不利于淀粉分子的插层，进而导致加强效果有限。为了进一步提高蒙脱土的加强效果，可对蒙脱土进行改性。主要基于蒙脱土具有很强的吸附和阳离子交换能力，通常用有机阳离子如季铵盐阳离子等取代其外表的钠离子。改性可增大蒙脱土的层间距，并改善其在淀粉基体中的分散，加强与淀粉基体间的相容性和互相作用，促进剥离或插层构造的构成，进而提高蒙脱土对淀粉塑料的加强效果。等将聚对苯二甲酸丁二醇己二醇酯接枝马来酸酐改性的淀粉，并分别使用钠蒙脱土和有机改性蒙脱土作为加强填料制备填充型淀粉塑料。研

13、究表明，有机改性的蒙脱土在基体中剥离，加强效果更好，的有机改性蒙脱土的加强效果比的天然蒙脱土好，当有机改性蒙脱土参加时，材料的拉伸强度到达最高。等采用十二烷基苄基二甲基溴化铵改性蒙脱土，通过挤出工艺制备热塑性淀粉有机改性蒙脱土复合材料。研究发现，十二烷基苄基二甲基溴化铵与蒙脱土发生了离子交换反响改性后的蒙脱土层间距从提高到。随着含量的增加到，复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别从和上升到和，而断裂伸长率从降低到了。活化蒙脱土除了改性，对蒙脱土进行活化也能够改善蒙脱土在基体中的分散状态及其与基体间的互相作用，并增大层间距，加强加强效果。等采用甘油活化蒙脱土，通过挤出工艺制备热塑性淀粉甘油活化蒙脱土纳

14、米复合材料。研究发现，甘油能够有效增大蒙脱土的层间距并毁坏多层构造，有利于剥离和淀粉分子插层。等以甘油同时作为淀粉的增塑剂和蒙脱土的活化剂，制备热塑性淀粉活化蒙脱土纳米复合材料天然蒙脱土与活化蒙脱土透射电镜图如图、所示。研究发现，在淀粉中分散得更均匀如图、所示，并且含有的材料拉伸强度更大。当含量为时，的拉伸强度到达最大值，相当于的两倍。等先将山梨醇与蒙脱土共混得到活化后的蒙脱土山梨醇，制备热塑性淀粉蒙脱土纳米复合材料。研究发现，活化处理使得蒙脱土的层间距增大。淀粉链在蒙脱土层中插层使蒙脱土的层间距进一步扩大，且材料的拉伸强度随着蒙脱土含量的增加从到上升到，是纯热塑性淀粉的倍，杨氏模量从上升到，

15、而断裂伸长率从下降到。等，分别用乙醇胺和柠檬酸活化蒙脱土，与热塑性玉米淀粉通过混合挤出工艺制备绿色复合材料。研究发现，活化后的蒙脱土在淀粉基体中的分散性良好，并且具有显著的加强效果。这是由于挤出工艺使得剥离的蒙脱土均匀分散在淀粉基体中，淀粉分子插入蒙脱土层间，构成稳定的多相纳米构造。比拟发现，改性后的蒙脱土的加强效果比天然蒙脱土好。甘油、柠檬酸、山梨醇活化蒙脱土确实能够增大其层间距，有利于插层和剥离构造的构成，改善蒙脱土在基体中的分散，提高蒙脱土的加强效果。高岭土对淀粉塑料力学性能的影响高岭土也是常见的铝硅酸盐，属于型层状硅酸盐，具有环境友好，价格低，来源广等优点。高岭土作为淀粉塑料的无机加强

16、能够有效改善其力学强度。等研究高岭土与热塑性淀粉的互相作用。研究表明，高岭土与淀粉分子间存在静电排挤，以及两组分中的羟基构成的氢键，产生的微弱作用力有利于高岭土在淀粉基体中分散如图所示。等将不同含量的高岭土与淀粉通过在热模具中烘焙制成高岭土淀粉泡沫。研究发现，高岭土能很好地分散在淀粉中，与淀粉具有良好的附着力，随着高岭土含量增加，材料的冲击强度从上升到。另外，他们又采用压缩成型工艺制备预糊化的木薯淀粉高岭土复合材料。指出当高岭土含量较高时，不能在热塑性淀粉中很好地分散，易在淀粉基体中发生团圆，进而降低加强效果。等制备了热塑性直链淀粉高岭土复合材料。研究发现，当高岭土含量为时，材料的力学性能到达

17、最佳。同样，等也有类似的发现，高岭土和热塑性淀粉能发生稳定的键合，含有的高岭土的复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高和，而断裂伸长率降低了。海泡石对淀粉塑料力学性能的影响海泡石是一种构造复杂呈针状，内部有沿轴向的空隙的镁硅酸盐。它的比外表积较大，且外表存在羟基，可与硅烷接枝，使其既具有亲水基团，又具有疏水基团。等用海泡石与丙基三甲氧基硅烷接枝如图所示，作为热塑性淀粉聚乙烯共混材料的增容剂。研究表明，接枝改性后的海泡石作为增容剂改善了与的相分离现象，并使的拉伸强度和断裂伸长率随着海泡石含量的增加而增加，分别从上升到和从上升到。为了改善基体性能，等将纳米尺寸的海泡石参加到共混材料中。研究发现，的海

18、泡石在中能够均匀分散，而没有团圆现象，而在中则出现分散不均匀和团圆现象，加强效果不显著。力学测试表明，海泡石在体系中能够提高材料的拉伸强度和杨氏模量，分别从提高到和从提高到，同时使得材料的断裂伸长率稍微降低。海泡石的亲水基团能够与淀粉更好地共混，使其在淀粉中能够很好地分散。并且海泡石的疏水基团能够与其它加强聚合物的互相作用，改善复合材料的相容性，到达加强效果。滑石粉对淀粉塑料力学性能的影响滑石粉是一种层状硅酸镁矿物。它有两种外表，一种是活性较低的含有硅氧基团的疏水的“基础面，另一种是活性较高的，由酸性且亲水的硅醇基和镁阳离子组成的“边界面。层状构造使得滑石粉可用来加强淀粉塑料，有利于构成插层构

19、造。滑石粉能在淀粉基体中较好的分散，硅醇基能与淀粉的羟基构成稳定的氢键，而滑石粉疏水的基底外表能与塑化后的淀粉产生物理作用。等采用熔融混合和热压工艺制备由两种不同的滑石粉和加强的热塑性淀粉材料。研究发现，滑石粉和滑石粉能够将热塑性淀粉的杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率从、和分别提高到、和、。由此可见，两种滑石粉都能加强材料的性能，且滑石粉加强效果较好。同样，等得到类似的研究结果，滑石粉能够加强热塑性淀粉塑料的拉伸强度和杨氏模量，同时由于滑石粉外表没有足够的羟基使淀粉滑石粉的界面粘附力加强，使得淀粉分子链能够滑移，因此材料的断裂伸长率并没有大幅度下降而保持在左右。六偏磷酸钠对淀粉塑料力学性能的影响

20、用无机盐对淀粉进行交联改性也是一种加强淀粉塑料力学强度的方法。同时，交联程度越高，力学性能提升越明显。等用不同浓度的六偏磷酸钠改性淀粉，使之与淀粉交联反响机理如图所示，再用细菌纤维素和聚乳酸作为填料，通过熔融共混制备复合材料。研究表明，能够改善淀粉基体与聚乳酸间的相容性；经过浓度的改性后的材料，拉伸强度从上升到到，同时，材料的冲击强度也随之提高，而断裂伸长率有所下降从下降到。等用水溶液对热塑性淀粉聚乙烯醇共混薄膜进行交联改性。研究发现，交联改性程度越大，薄膜的力学性能越好，其拉伸强度从未经改性的上升到，杨氏模量从上升到。磷酸锆对淀粉塑料力学性能的影响磷酸锆对于淀粉塑料的力学强度也有一定的加强作

21、用，比方层状磷酸锆能够显著提高淀粉塑料的力学性能。等采用正丁胺改性层状的甘氨酸，甲基磷酸锆，得到构造如图所示作为热塑性豌豆淀粉的填料。研究发现，当的含量为时，在淀粉基体中分散最均匀，填料与基体间构成稳定的氢键，使得材料的拉伸强度从上升到，而断裂伸长率从下降到，而高浓度的会在基体中团圆而降低加强效果。他们还通过浇铸和溶液蒸发工艺制备甘油塑化豌豆淀粉磷酸锆热塑性复合薄膜。由于磷酸锆具有比蒙脱土更高的纯度和离子交换能力，更易于插层和剥离，与淀粉分子的界面作用更强烈。研究指出，磷酸锆与豌豆淀粉相容性最好，能够在基体中均匀分散。同时，淀粉磷酸锆纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随着磷酸锆的增加显著提高。瞻望无机物作为加强填料加强热塑性淀粉仍然存在一系列需要改善和解决的问题，比方填料在淀粉基体中不能到达完全均匀的分散，会有局部的团圆发生；层状硅酸盐材料在淀粉基体中不能到达完全剥离，进而阻碍了淀粉分子的插层，难以到达最佳的加强效果；填料与淀粉基体间的相容性需要进一步提高，以减少相分离现象出现。将来的研究方向能够从下面方面入手：进一步改善制备工艺，实现填料在基体中的均匀分散；对无机物先施行高效的改性或活化，进一步改善其与淀粉分子间的相容性，提高两者的互相作用力；实现多重加强体复合，并且优化各组分之间的相容性，提高加强效果；深化了解无机物加强机理，添加其它助剂，到达最佳的加强效果。