活性开环移位聚合的应用.docx

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1、活性开环移位聚合的应用摘要：首先介绍了活性开环移位聚合的机理、特点和Grubbs催化剂的发展，然后综述了近年来活性开环移位聚合在功能均聚物及共聚物合成中的应用，以及使用该方法合成的功能聚合物在材料、能源、生物和医疗等领域的应用，最后指出了开环移位聚合所面临的主要挑战。关键词：活性聚合；开环移位聚合；功能大分子；降冰片烯开环移位聚合Ring-OpeningMetathesisPolymerization，ROMP是指环状烯烃在特定催化剂作用下，分子中的双键发生开裂，然后以头尾相接的方式生成主链上带有双键的不饱和聚合物的聚合经过1，该法具有聚合物分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、构造和分子量都可

2、控的优点，并且聚合后主链上仍含有不饱和的双键，可与其他聚合方法相结合，进一步对聚合物进行功能化修饰。移位经过的反响机理及过渡产物的明确带动了人们对催化剂的研究，促进了活性ROMP的发展2。十分是Schrock等3合成的构造明确且稳定高效的催化剂，使这种聚合反响能够在常温常压等温和条件下进行，给该方法增添了新的活力。功能高分子是指其主链上或侧链上具有某种功能的基团，具有某种特定功能如化学活性、光敏性、导电性、催化活性、生物相容性、药理性能和选择分离性能等的一类高分子。其功能性的显示往往是很复杂的，不仅取决于高分子链的化学构造、构造单元的顺序、分子量及其分布、支化和立体构造等一级构造，还取决于高分

3、子链的构象以及高分子链在聚集时的高级构造等。固然传统的自由基聚合和离子聚合可以用于功能大分子的制备，但传统的自由基聚合分子量分布的可控性较差，离子聚合操作条件较为苛刻，适用的单体种类较少，通常还需要先对官能团进行保护，因而，与自由基聚合和离子聚合相比，开环移位聚合更合适制备功能大分子。本工作分别对近年来活性开环移位聚合在功能均聚物及共聚物合成中的应用进行了扼要综述。1开环移位聚合的反响机理及特点ROMP的一般机理如图1所示。过渡金属亚烷基化合物与环烯烃的双键进行配位，构成了金属环丁烷过渡态，进一步断裂生成聚合物增长链，随后单体不断插入，聚合物链继续增长，直到单体完全消耗完全，聚合经过终止。聚合

4、经过中的副反响主要是分子内链转移和分子间链转移又称链回咬，严重影响着聚合的“活性行为，导致一些聚合物链失活，增大了分子量分布4。与其他开环聚合一样，ROMP反响的驱动力来自环张力的释放。环丁烯和降冰片烯的环张力大于63kJ/mol，是进行ROMP反响的理想单体。环张力稍低的环戊烯、环辛烯和双环戊二烯可以以进行ROMP反响，但环己烯是个例外，它的环张力很小，没有足够的焓变进行ROMP反响5。2Grubbs催化剂早期的ROMP催化剂由两种或者多种组分构成，固然容易制备，但是构造不明确，使活性中心位置难以判定，给机理研究造成困难，且不能进行活性聚合7-11。科学家们对催化机理进行具体研究后提出了金属

5、卡宾的概念，促进了卡宾型催化剂的发展，主要分为Ti，Ta，W，Mo和Ru几种类型。其中，Schrock12-14合成的Mo系催化剂和Grubbs15合成的Ru系催化剂已经商业化，为实用催化剂的开发做出了重要奉献。Schrock催化剂的显著特点是其具有很高的活性和立构选择性，但是这种催化剂所要求的反响条件较为苛刻，对水和氧非常敏感，且官能团耐受性差，限制了其广泛应用。而Grubbs催化剂的官能团耐受性强，在空气和湿气中具有良好的稳定性，并且在常温常压下即可反响，为其大规模工业应用提供了基础。1992年，Grubbs合成了构造明确的单组分Ru催化剂(PPh3)2Cl2Ru=CH-CH=CPh2，如

6、图2a所示，并将其成功地应用于降冰片烯的ROMP反响中16,17。通过进一步的研究，Grubbs在1996年得到了活性更高的催化剂(PCy3)2Cl2Ru=CHPh，称为Grubbs一代催化剂，如图2b，其用量可低至0.01%摩尔分数且具有良好热稳定性18-20。在以上研究的基础上，Grubbs基于膦配体在解离移位经过中的关键，采用具有更强给电子能力和稳定性的N-杂环卡宾NHC取代一个膦配体，制得了二代催化剂(IMesH2)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh，如图2c21-23，该催化剂在保留一代催化剂稳定性的同时，具有更高反响活性和功能基团耐受性，十分适用于那些低环张力的烯烃以及位阻较大的

7、多取代烯烃的ROMP反响24。2001年，Grubbs三代催化剂面世，如图2d，这种催化剂活性更高，链引发速率很快，适用单体范围广，所得聚合物分散指数PDI较小，大都在1.1下面25-30。值得注意的是，使用此催化剂时，需要在-20下进行反响以抑制副反响的发生。3活性开环移位聚合制备功能聚合物活性聚合的分子量随转化率线性增加，分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、构造和分子量都能够控制，尤其合适制备功能大分子。与活性自由基聚合，如氮氧稳定自由基聚合NMP、原子转移自由基聚合ATRP和可逆加成-断裂链转移自由基RAFT聚合相比，活性ROMP有下面显著优势：首先，聚合后主链上仍含有不饱和的双键，可与

8、其他聚合方法相结合，可进一步对聚合物进行功能化修饰31；其次，Grubbs催化剂可使活性ROMP在常温常压等温和条件下进行，且链引发和增长速率快，反响时间短；与Schrock催化剂相比，Grubbs催化剂对官能团的耐受性强，合适含有N，O，Si和S等杂原子单体的聚合32-34。下面针对ROMP在功能均聚物和共聚物合成中的应用分别进行综述。3.1功能均聚物用活性ROMP制备功能性均聚物时存在两种情况：一是单体上只要一个能够进行移位的双键，那么此单体开环后就会以头尾相接的方式构成直链聚合物；二是单体上有多个能够进行移位的双键，此类单体聚合后就会构成三维网状构造。在这两种情况中，比拟具有代表性的分别

9、是降冰片烯NBE和双环戊二烯DCPD。冰片烯单元的环张力比环戊烯单元大，因而更易进行移位反响，进行ROMP的单体多为降冰片烯的衍生物。利用不同的侧基，可合成具有光、电和生物等特性的功能均聚物。Allcock等35通过降冰片烯环上引入含磷聚乙二醇侧基，制备了一种玻璃化转变温度低至-96凝胶电解质图3，由于每个单体由双键连接，主链上存在的大量双键使得聚合物链具有较强的刚性，电子离域程度大，因而其作为电解质具有良好的力学性能和导电性。另外由于侧基上的环三磷腈官能团，使其具有耐高温的特性，而磷元素作为阻燃元素赋予该聚合物一定程度的阻燃效应。Manning等36将含糖侧基的降冰片烯进行ROMP，制备了具

10、有生物相容性均聚物图4，并用GlyCAM-1力场模拟其在细胞外表的聚集行为。Sattigeri等37首先合成了侧链包含有机发色团的降冰片烯单体，然后聚合得到了具有二阶非线性光学性质的间规立构聚合物，证明了以刚性较强的降冰片烯为主链能够提高光学聚合物的非线性。Slugovc等38分别用第一代G1和第二代G2Grubbs引发剂进行侧链含腈基的液晶化合物的ROMP反响，化合物结果如图5a所示，由于腈基和引发剂钌中心的强配位作用造成引发剂失活，G1不能使含腈化合物进行ROMP反响，G2的引发效率也大幅降低，仅能得到PDI大于2的侧链液晶聚合物。当腈基被相邻基团屏蔽时，如图5b所示双官能团降冰片烯衍生物

11、，G2引发此单体的ROMP反响，收率可达90%，由此得到了具有立构选择性的双官能团功能聚合物39,40。3.2功能共聚物两种或者多种单体进行活性ROMP反响，有时也与其他聚合方法联用，可根据单体的类型、单体与引发剂的比以及引发剂的不同得到嵌段、梳型或者星型共聚物。采用活性ROMP反响制备的嵌段共聚物可用于能源和生物工程领域。Bullock等41用G2引发3种功能单体进行嵌段共聚，得到一种本身具有阳极、电解质和阴极的三嵌段共聚物，如图6所示。其中，含金属钴的第一嵌段是阳极，不饱和的聚醚作为第二嵌段是电解质，能够吸收金属盐的第三嵌段是阴极。Gibbs等42分别合成了侧链为低核苷酸的降冰片烯单体和侧

12、链含二茂铁的降冰片烯单体，在G1引发下进行嵌段共聚，得到双嵌段共聚物图7和三嵌段共聚物，共聚物与DNA进行耦合可得到聚合物-DNA杂化材料，此材料可作为电化学探针用来检测DNA。Yang等43先用降冰片烯二醇与-己内酯反响，在异辛酸亚锡催化下，-己内酯进行开环聚合，得到侧链含有聚-己内酯的降冰片烯单体，然后与含一个腈基的降冰片烯进行嵌段共聚，得到一种具有形状记忆功能的新型材料图8。梳型共聚物由于分子构造规整，显示良好的结晶性，在超强纤维、光学透镜、高强度膜分离材料及透明涂层等方面有重要用处。Feast等44,45先进行活性阴离子聚合得到具有活性的聚苯乙烯增长链，再用环氧丙烷封端获得支链，最后与

13、5-降冰片烯-2,3-二酰氯反响，将聚苯乙烯链接枝到降冰片烯上获得大分子单体，进而通过活性ROMP即得梳型共聚物。由于每个聚合物链的“梳柄和“梳齿几乎等长，其PDI值仅为1.09。此共聚物每个重复单元上有两个支链，“梳齿较密集，若是将聚苯乙烯侧链与5-降冰片烯-2-酰氯反响，就可得到单侧链的降冰片烯单体，进而得到“齿距较宽的梳型共聚物46。梳型共聚物由于“梳齿可设计，自组装性能良好，在药物递送领域也有较广应用。Thanh-Huyen等47将胆固醇和聚乙二醇接到片烯上获得大分子单体图9，进行活性ROMP，得到的两亲性梳型共聚物自组装构成纳米胶囊，用来封装抗癌药阿霉素，获得了较高载药量。星型共聚物

14、是一种带有多长支链的聚合物，有一个中心，支链从此中心出发，向四面八方展开。其物理交联区域密度大，耐热性和弹性模量较高，具有良好的机械强度，并且由于它不用化学交联，制品能够回收利用，常用作热塑性弹性体和硬塑料等。ROMP常与其他方法连用来制备星型共聚物。Nomura等48通过ROMP制备链端具有吡啶配合基的降冰片烯聚合物，再通过先核后臂法构成星型聚合物，如图10a，这种方法使制备催化剂能够恢复和再利用，并且不降低活性与选择性。Takamizu等49运用向已通过ROMP构成的聚合物链中参加降冰片烯衍生物单体的方法，使之交联，制备了支臂末端为低聚噻吩的功能星型共聚物，如图10b，由于分子内能量转移，

15、此聚合物具有独特的发光性能，通过调节支臂末端的官能团，能够将蓝光发射变为白光发射。4结论ROMP作为一种非自由基聚合方法，具有聚合物分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、构造和分子量都可控的优点，尤其合适于制备序列构造可控或主链含不饱和键的功能聚合物，并且聚合后主链上仍含有不饱和的双键，可与其他聚合方法相结合，进一步对聚合物进行功能化修饰。随着引发剂的不断完善及商业化，此法在单体选择方面也越来越广。其面临的主要挑战为引发剂合成困难，成本较高，不利于商业化；单体的选择存在一定局限性；同时也和其他活性聚合方法一样，引发剂的利用率较低；引发剂的回收和再利用成为活性ROMP工业化应用的关键。在今后的研究经过中，引发剂耐水耐氧及其回收再利用将仍然是研究热门。同时，ROMP与其他活性聚合方法相结合制备功能化大分子的领域也将越来越遭到关注。