熔盐电解制备铝钕中间合金.docx

《熔盐电解制备铝钕中间合金.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《熔盐电解制备铝钕中间合金.docx（13页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、熔盐电解制备铝钕中间合金摘要：以Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF为电解质，Al2O3、Nd2O3为原料，对熔盐电解制备Al-Nd中间合金进行研究；采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)分析合金产物的形貌及组成；通过复原实验和循环伏安法，对Nd()离子在Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF体系中的复原经过进行表征。结果表明：在温度935、恒压3.2V条件下，通过Na3AlF6-AlF3-MgF2-LiF-(Al2O3、Nd2O3)体系可电解得到Al-Nd中间合金，富钕相集中分布在铝基体晶界区域，Nd()离子主要通过铝热复原形式进入合金相，且Nd2O3的参加可起到去极化作用，

2、使Al()离子扩散系数大幅提高。关键词：熔盐电解；Al-Nd中间合金；循环伏安法；去极化作用；扩散系数铜铝合金具有优越的力学性能、耐磨性能、铸造性能、切削加工性能以及独特的超塑性能。在铝基和镁铝合金中，参加稀土元素Nd可显著提高铸件的抗拉强度和塑性，改善铸态组织等14。目前，制备Al-Nd合金方法主要有两种：1)对掺法，直接将两种纯金属混合高温熔铸，其易于造成成分偏析，烧损等缺乏；2)熔盐电解法，其特点是成分均匀、工艺简单，偏析少、无烧损，已成当前研究的热门56。在熔盐电解制备稀土铝合金的体系的研究中，有采用氯化物氯化稀土体系制备Nd-Al7、Al-Dy8、Al-Sc9、Al-Mg-RE10合

3、金，有以氯化物氟化物氧化物体系(如以MF-ScF3-ScCl3为体系)制备Al-Sc合金11等。其中，在氟化物氧化物体系Na3AlF6-CaF2-MgF2-Al2O3-Er2O3制备Al-Er合金12的电解经过中具有氧化物溶解度大，溶解速度、扩散速度和化学反响速度加快等特点。同时，借鉴在氯化物或氟化物体系下电解制备Mg-La13、Mg-Li-La14及Mg-Zn-Li-Ca15合金的研究成果。本文作者以Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF为熔盐，Al2O3和Nd2O3为电解原料，采用氟化物氧化物体系对电解制备Al-Nd二元合金进行研究，并对样品形貌及元素分布进行分析和表征，通过循环伏安分

4、析及复原实验讨论熔盐体系中Nd的析出机理。1实验1.1实验装置实验包含两方面，一是通过熔盐电解制备稀土铝中间合金；二是为通过Al热复原Nd2O3研究Nd的构成机理，即研究Nd是直接电解而得，还是先行电解得到Al，再复原Nd2O3所得。熔盐电解实验装置如图1所示，采用高纯石墨棒(d=22mm)为阳极，石墨坩埚(d=45mm)为阴极，通过双稳电源的RS485接口将电解经过中的电压和电流数据导入计算机。1.2实验方法以枯燥的Na3AlF6、AlF3、MgF2、LiF、Al2O3及Nd2O3(纯度大于99.3%)为原料，配制Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF作为电解质，在电解经过

5、参加Al2O3和Nd2O3(分别占体系6%和3%(质量分数)，采用恒压3.2V电解2h，电解温度为935；在Na3AlF6-12%AlF3-5%MgF2-5%LiF电解质中，分别以石墨坩埚和刚玉坩埚为容器，参加9g纯铝和2.7gNd2O3进行复原反响，反响2h。实验所得的电解产物和复原产物，均通过预磨和抛光，进行SEM和EDS分析。采用Pt丝(纯度为99.9%)为参比电极，以钨棒(纯度99.9%、d=10mm)为辅助电极，钨丝(纯度99.9%、d=1mm)为工作电极的三电极系统，荷兰EcoChemie公司的Autolab电化学工作站对体系进行循环伏安分析。2结果与讨论2.1Al-Nd中间合金的

6、制备及其表征图2所示为在恒压3.2V电解经过中电流随时间的变化情况。在电解前20min，电流随着电解进行，电流逐步降低，主要是部分杂质发生分解所致，从槽内反响剧烈可以推断；随后，电流进入相对平稳的阶段，持续约30min，电解反响正常进行。接着，随着时间的增加电流继续增大，这可能是由于电解经过中石墨电极外表破损所致，这点从电解质表层有泡沫状黑色的物质聚集可以看出。电解进行90min后，电流急剧下降，阳极周围激发出弧光，阳极周围无气体溢出，出现阳极效应特征，这主要是由于Al2O3及Nd2O3浓度降低，部分阳极产物CO/CO2积聚构成气膜电阻而致。以石墨坩埚和刚玉坩埚为反响容器，初期可观察到熔盐的波

7、动，进行30min后，体系处于稳定状态。熔盐电解和热复原均能够得到液态的合金，其中熔盐电解制备的稀土铝中间合金产物如图3(a)所示，图3(b)所示为预磨和抛光合金，从图3(b)中可看出，合金外表光泽，合金较致密，无明显夹杂物。图46所示为熔盐电解和热复原产物的SEM像及对应EDS分析的元素分布图，其中图4所示为石墨坩埚熔盐电解制备的合金，图5和6所示分别为在石墨坩埚和刚玉坩埚内热复原制备的合金。从SEM像的衬度比照发现样品灰色基体组织被白色组织隔离，其对应的EDS分析则表明，网格状的白色颗粒状主要元素组成是Nd，为富钕相；而对应的灰色基体主要元素为Al，弥散分布少量Nd元素。表1所列是图46样

8、品的EDS面扫描分析结果，从图4和5的合金中的杂质元素主要是C和O，C可能来源于为石墨坩埚及电极被复原产物氧所氧化腐蚀而掺入的碳化物，O的来源为未能复原的氧化物。另从图6发现，刚玉坩埚含碳杂质少，讲明C的来源是石墨坩埚引起所致。图7所示为熔盐电解制备的Al-Nd合金的高倍SEM像，表2所列为其对应的EDS结果。从表2中可知，图7白色的区域1主要是由Al和Nd元素组成；由于O的存在形式不能确定和EDS半定量分析的局限性，不能从表2中的数据断定其组成，但从文献23中描绘的相图及Al-Nd标准相图比照分析，区域1应是Al11Nd3相。合金中灰色区域(如图7区域2所示)为富铝相基体，Al元素到达97.

9、15%(质量分数)，Nd元素溶解较少。灰色富铝相中微小的颗粒状物质(如图7中区域3所示)含杂质元素C、O较高，这主要是C、O与Al构成高熔点化合物。同时，对电解产物、Al热复原Nd2O3制备的Al-Nd合金进行EDS分析，结果如表3所示，其中，实验1为电解产物中白色颗粒的元素组成；实验2、3分别为石墨坩埚及刚玉坩埚为容器Al热复原Nd2O3所得合金中白的颗粒的元素组成。由此，能够看出，铝热复原反响生成的富钕相中Al、Nd元素含量与熔盐电解制备的Al-Nd很接近，为同一物相(即Al11Nd3相)。因而，能够推断，上述熔盐电解所构成的Al11Nd3是由Al直接复原所得。2.2电解循环伏安分析图8所

10、示为935条件下，以钨为工作电极，扫描速率为100mV/s，Na3AlF6-MgF2-LiF体系(曲线a)电解质中参加4%Al2O3(质量分数，下同)(曲线b)，1%Nd2O3(曲线c)，4%Al2O3-1%Nd2O3(曲线d)的循环伏安曲线。曲线a中仅有a1-a1一对氧化复原峰，从复原扫描方向能够看出，体系在01.5V范围内是稳定的。曲线b中在复原方向上出现3个复原峰b1、b2、b3，峰电位分别为1.484、1.044、0.703V，根据文献1718中W-Al共电沉积电位计算结果推断，b3为W质电极与Al构成WAl4析出电位，b2为Al()离子的复原峰，其复原电位(vsPt)为1.044V。

11、b2-b2仍为体系Na3AlF6-MgF2-LiF的氧化复原峰，但相对于a1-a1右移，表明Al2O3的参加可起到去极化作用。曲线c表明体系Na3AlF6-MgF2-LiF参加Nd2O3(1%)仍只出现c1-c1氧化复原峰，体系的活化电位c1相对于a1右移，表明体系可被Nd2O3活化。曲线c并没有出现Nd()离子析出电位。曲线d中氧化复原峰为d1-d1，峰电位进一步右移，表明Na3AlF6-MgF2-LiF熔盐体系参加Al2O3、Nd2O3后进一步活化，在0.871V附近出现了Al()离子的复原峰d2，参加Nd2O3之后，Al()离子的析出电位进一步向右偏移。3结论1)以Al2O3、Nd2O3

12、为原料，在Na3AlF6-MgF2-LiF电解质中，温度935、电压3.2V，可制备Al-Nd中间合金，其中Nd主要以Al11Nd3相分布在铝基体晶界区域。2)Nd()离子复原经过主要形式为铝热复原，而非电化学复原；Al()离子电极复原经过不可逆，Nd2O3的参加使Al()离子Al3+扩散系数大幅增加，活化了体系，促进Al()离子的复原。参考文献 1李德君,任凤章,刘平,赵士阳,田保红,马战红.稀土Nd对AZ31变形镁合金组织与性能的影响J.中国有色金属学报,2010,20(10):18761882.LIDe-jun,RENFeng-zhang,LIUPing,ZHAOShi-yang,TIA

13、NBao-hong,MAZhan-hong.EffectofrareearthNdonmicrostructureandmechanicalpropertiesofAZ31BwroughtmagnesiumalloyJ.TheChineseJournalofNonferrousMetals,2010,20(10):18761882. 2檀廷佐,姚正军,袁灿,徐军,魏东博.稀土钕对亚共晶铝硅合金组织及性能的影响J.机械工程材料,2012,36(11):3640.TANTing-zuo,YAOZhen-jun,YUANCan,XUJun,WEIDong-bo.Effectofrareearthel

14、ementNdonmicrostructureandpropertiesofhypoeutecticAl-SialloyJ.MaterialsforMechanicalEngineering,2012,36(11):3640. 3WANGJian-li,DONGHan-wu,WANGLi-dong,WUYao-ming,WANGLi-min.EffectofhotrollingonthemicrostructureandmechanicalpropertiesofMg-5Al-0.3Mn-2NdalloyJ.JournalofAlloysandCompounds,2010,507:178183

15、. 4黄晓锋,王渠东,曾小勤,朱燕萍,卢晨,丁文江.钕对Mg-5Al-1Si高温蠕变及组织性能的影响J.中国稀土学报,2004,22(3):361364.HUANGXiao-feng,WANGQu-dong,ZENGXiao-qin,ZHUYan-ping,LUChen,DINGWen-jiang.EffectofneodymiumonmicrostructureandhightemperaturecreeppropertiesofMg-5Al-SimagnesiumalloyJ.JournaloftheChineseRareEarthSociety,2004,22(3):361364. 5郭

16、瑞,曹文亮,翟秀静,张明杰,张廷安.熔盐电解法制备Al-Sc应用合金的工艺研究J.稀有金属,2008,32(5):645648.GUORi,CAOWen-liang,ZHAIXiu-jing,ZHANGMing-jie,ZHANGTing-an.PreparationofAl-ScapplicationalloysbymoltensaltelectrolysismethodJ.ChineseJournalofRareMetals,2008,32(5):645648. 6郭探,王世栋,叶秀深,李权,刘海宁,郭敏,吴志坚.熔盐电解法制备稀土合金研究进展J.中国科学,2012,42(9):13281

17、335.GUOTan,WANGShi-dong,YEXiu-shen,LIQuan,LIUHai-ning,GUOMin,WUZhi-jian.ResearchprogressinthepreparationofrareearthalloysbymoltensaltelectrolysismethodJ.ScientiaSinicaChimica,2012,42(9):13281335. 7李平,唐定骧,沈青囊.熔盐电解制取钕铝母合金的研究J.中国稀土学报,1984,2(1):3844.LIPing,TANGDing-xiang,SHENQing-nang.Studyonfused-salte

18、lectrowminningofNd-AlmasteralloyJ.JournaloftheChineseRareEarthSociety,1984,2(1):3844. 8苏明忠,宋丕莹,邹天楚,路连清,刘素兰,杜森林.熔盐电解制取Al-Dy合金J.稀土,1995,16(5):6163.SUMing-zhong,SONGPei-ying,ZOUTian-chu,LULian-qing,LIUSu-lan,DUSen-lin.ElectrolysisofAl-DyalloyfrommoltensaltJ.ChineseRareEarths,1995,16(5):6163. 9柴永成,杨勇,腾国

19、春,翟秀静,郭瑞,符岩.熔盐电解法制备铝-钪合金:电解质体系电化学性质研究J.轻金属,2009(4):5760.CHAIYong-cheng,YANGYong,TENGGuo-chun,ZHAIXiu-jing,GUORui,FUYan.StudyofelectrochemicalpropertiesofelectrolysissystemofAl-ScalloypreparationbymoltensaltJ.JournalofLightMetals,2009(4):5760. 10杨少华,曹晓舟,班允刚,邱竹贤.熔盐电解法制取Al-Mg-RE三元合金J.稀有属材料与工程,2007,36(3

20、):509512.YANGShao-hua,CAOXiao-zhou,BANYun-gang,QIUZhu-xian.ProductionofAl-Mg-REalloybymoltensaltelectrolysisJ.RareMetalMaterialsandEngineering,2007,36(3):509512. 11縢国春,翟秀静,李俊福,符岩.铝钪合金的熔盐电解法制备研究J.有色矿冶,2009,25(1):2628.TENGGuo-chun,ZHAIXiu-jing,LIJun-fu,FUYan.StudyonpreparationofAl-Scalloysbymoltenelec

21、trolysisJ.Non-ferrousMiningandMetallurgy,2009,25(1):2628. 12付静,吴文远,涂赣峰,王兆文,杨红晓.熔盐电解法制取铝-铒合金的研究J.稀有金属,2003,27(6):718720.FUJing,WUWen-yuan,TUGan-feng,WANGZhao-wen,YANGHong-xiao.InvestigationsofthepreparationofAl-Ermotheralloysbymolten-saltelectrolysismethodJ.ChineseJournalofRareMetals,2003,27(6):71872

22、0. 13WANGShi-dong,LIQuan,YEXiu-shen,SUNQing-guo,WUZhi-jian.EffectofoxideandfluorideadditiononelectrolyticpreparationofMg-LaalloyinchloridemoltensaltJ.TransactionsofNonferrousMetalSocietyofChina,2013,23(10):31043111. 14ZHANGMi-lin,CAOPeng,HANWei,YANYong-de,CHENLi-jun.ReparationofMg-Li-Laalloysbyelect

23、rolysisinmoltensaltJ.TransactionsofNonferrousMetalSocietyofChina,2012,22(1):1622. 15CAOPeng,ZHANGMi-lin,HANWei,YANYong-de,CHENLi-jun.ElectrodepositionofquarternaryMg-Zn-Li-CaalloysfrommoltensaltsJ.TransactionsofNonferrousMetalSocietyofChina,2013,23(3):861865. 16于旭光.熔盐电解法制取铝基母合金的研究D.沈阳:东北大学,2004:2225

24、.YUXu-guang.ResearchonpreparationofaluminumbasedmasteralloybyelectrolysisinmoltensaltD.Shenyang:NortheasternUniversity,2004:2225. 17陶绍虎,狄跃忠,彭建平,王耀武,赵坤,冯乃祥.LiF对Na3AlF6-Al2O3熔盐电解阴极经过的影响J.化工学报,2014,65(2):633637.TAOShao-hu,DIYue-zhong,PENGJian-ping,WANGYao-wu,ZHAOKun,FENGNai-xiang.InfluenceofLiFoncathod

25、icprocessforNa3AlF6-A12O3moltensaltelectrolysisJ.CIESCJournal,2014,65(2):633637. 18铁军,邱竹贤,路贵民.NaF-AlF3熔体中铝在钨电极上的电化学沉积J.有色金属,1993,45(2):6871.TIEJun,QIUZhu-xian,LUGui-min.ElectochemicaldepositionofaluminiumontungsteninNaF-AlF3meltsJ.NonferrousMetals,1993,45(2):6871. 19BARDAJ,FAULKNERLR.电化学原理:方法与应用M.北京

26、:化学工业出版社,2005:121138.BARDAJ,FAULKNERLR.Electrochemicalmethods:FundamentalsandapplicationsM.Beijing:ChemicalIndustryPress,2005:121138. 20CHAMELOTP,LAFAGEB,TAXILP.Usingsquare-wavevoltammetrytomonitormoltenalkalinefluoridebathsforelectrodepositionofniobiumJ.ElectrochimicaActa,1997,43(5/6):607616. 21CAS

27、TRILLEJOY,BERMEJOMR,AROCASPD,MARTINEZAM,BARRADOE.Electrochemicalbehaviourofpraseo-dymium()inmoltenchloridesJ.JournalofElectroanalyticalChemistry,2005,575(1):6174. 22沈时英.Al2O3的分解电压及其与各种因素的关系J.轻金属,1995(4):23.SHENShi-ying.DecompositionvoltageofAl2O3anditsrelationshipwithvariousfactorsJ.JournalofLightMetal,1995(4):23. 23刘奎仁,陈建设,魏绪钧.钕电解相关物质理论分解电压的计算J.稀土,2001,22(2):3033.LIUKui-ren,CHENJian-she,WEIXu-jun.TheoreticaldecompositionvoltageforsomerelatedsubstanceonneodymiumelectrolysisJ.ChineseRareEarths,2001,22(2):3033.