碳酸盐含量测定方法的比拟.docx

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1、碳酸盐含量测定方法的比拟湖泊沉积物中碳酸盐含量是指示气候和环境变化的常用指标之一，其测定方法多样，但缺乏不同测定方法结果之间的比拟，尤其是对同一沉积序列样品的比拟选择新疆天山大龙池DLC12孔110cm岩芯沉积物，按1cm间隔取样，利用烧失量法、酸碱滴定法和气量法分别进行碳酸盐含量分析，并比拟3种分析方法在表达湖泊沉积物碳酸盐含量时的差异性结果表明:3种方法测定的碳酸盐含量随岩芯深度的变化趋势并无太大差异，其中烧失量法测定的结果较滴定法和气量法测定的结果平均分别偏高5%和3%，气量法结果与滴定法结果较为接近，平均差值不到2%，表明烧失量测定经过中有其他矿物分解导致碳酸盐含量被高估将3种方法测定

2、的结果与岩芯中20个样品的X衍射(XD)得到的碳酸盐含量比照，发现气量法的测定结果与XD测定结果的相关性最高通过比拟各种方法的优缺点，考虑到分析精度、操作技巧和分析费用，以为气量法比拟合适湖泊沉积物的碳酸盐含量分析关键词:湖泊沉积物;碳酸盐含量;烧失量法;酸碱滴定法;气量法;比照;大龙池湖泊沉积物中的碳酸盐含量是区域气候和环境重建研究中的常用指标1-6目前碳酸盐含量测定方法多样7-10，常见的有烧失量法10、气量法11、酸碱滴定法12和X衍射(XD)法13-14由于烧失量法和气量法的操作简单，这2种方法广泛应用于碳酸盐含量测定10，15-20，酸碱滴定法也应用于很多研究中6，12，21，但是每

3、种方法具有不同精度和分析技巧对上述3种测定方法均有讨论12，15-16，然而缺少对同一沉积序列样品同时使用这3种测定方法的比拟，不利于研究者选择合适的测定方法本文选择新疆天山大龙池短钻(DLC12)样品，采用烧失量法、气量法和酸碱滴定法分别测定其碳酸盐含量，并比拟不同测定方法得到的碳酸盐含量结果，对每种方法的有效性和优缺点进行评价1研究区域大龙池(42264227N，83168318E，海拔2400m)位于天山南坡河谷中(图1)，距离新疆库车市150km大龙池由起源于高山的冰雪融水河流补给，属淡水湖泊入湖河流位于湖泊东部，大龙池西南方向有一小龙池，通过地下河与大龙池连通小龙池西部有一条瀑布流入

4、库车河支流大龙池流域面积2km2，最大长度2500m，最大宽度1000m流域植被以针叶林为主(主要是云杉)，海拔3000m下面发育良好近期的气象站位于库车县，年平均气温、降水量和蒸发量分别为113、761mm和22194mm22。2材料和方法2012年8月，利用活塞钻在湖心水深45m处获得110cm短钻(DLC12)岩芯沉积物现场用细针管吸出岩芯顶部的水，用橡胶塞密封岩芯管两端以防止在运输途中岩芯发生扰动在实验室内用荷兰生产的AvaatechXF岩芯扫描仪对岩芯进行扫描，得到Ca元素强度(n=107)和岩芯照片(图2)扫描后岩芯按1cm间隔分样，冷冻枯燥后备用酸碱滴定法的实验经过23:滴定前先

5、进行01mol/LNaOH溶液的配制和标定及HCl溶液的配制称取约01g研磨后的样品，至于100ml锥形瓶中，参加10ml盐酸溶液以及23滴酚酞指示剂待样品与盐酸溶液充分反响后，用NaOH溶液滴定，至溶液变红，摇匀后红色又消失表示到达滴定终点，记录消耗的NaOH体积不加样品进行空白实验，记录消耗的NaOH体积滴定法的碳酸盐含量计算公式为:式中，W为碳酸盐含量(%);CNaOH为NaOH溶液浓度(mol/L);V0为空白实验消耗NaOH溶液的体积(ml);V1为NaOH溶液与剩余盐酸反响消耗的体积(ml);m为样品质量(g);F取值005004，为消耗1ml浓度为1mol/LNaOH溶液所相当的

6、CaCO3的量(g)烧失量法实验经过参考文献10烧失量法计算碳酸盐含量的公式为:阳亚平等:湖泊沉积物碳酸盐含量3种测定方法的比拟式中，LOI1000为1000时的烧失量(%);DW550为550时消耗有机质的剩余样品干重(g);DW1000为1000燃烧后的剩余样品干重(g);DW105为105消耗水分的剩余样品干重(g);1000的烧失量乘以227即为样品的碳酸盐含量气量法使用Bascomb碳酸盐计24，实验经过如下:首先检查装置的气密性，再称取约02g研磨后的样品放入锥形瓶中，然后参加13的盐酸溶液用坩埚钳夹住锥形瓶并缓慢摇动直至滴定管液面不再变化，把收集的气体存储在密封的滴定管内，让两支

7、滴定管液面持平，滴定管前后的差值即为样品产生的二氧化碳体积11，15记录实验经过中的温度与气压其中气量法测定的细颗粒为全样过360目筛湿筛后，低温烘干获得气量法计算碳酸盐含量的公式如下:式中，016为相关系数;075为大气压单位从hPa到mmHg的转换系数;273为摄氏度与开尔文温度的差值;P为当时的大气压强(hPa);m为枯燥后样品的重量(g);T为摄氏温度();V为收集到的气体体积(ml)为评估3种方法测定的碳酸盐含量，自DLC12岩芯沉积物顶部按大约5cm间隔共选取20个样品，做XD分析制片后的样品由荷兰生产的XPertProMPD测试得到矿物种类与相对百分含量实验条件为:电压40kV、

8、电流40mA;Cu靶;步长00170;步长时间200242XD测定的碳酸盐含量由碳酸盐矿物(方解石、文石与白云石)含量相加得到7上述实验均在兰州大学西部环境教育部重点实验室完成大龙池岩芯DLC12主要由粉砂和黏土组成，黑色泥间隔出现(图2)XD测试结果显示大龙池岩芯沉积物的矿物主要有石英、方解石、白云石、绿泥石、长石等，碳酸盐矿物中未出现文石，主要为方解石，白云石含量一般在2%5%XF扫描的Ca元素强度经过离差标准化处理，其与XD得到的碳酸盐含量不具有可比性(图2a)3种方法测定的全样碳酸盐含量具有一致性，从岩芯的底部向顶部呈增加趋势(图2b)烧失量得到的全样碳酸盐含量最高，较滴定法得到的碳酸

9、盐含量平均约高5%，较气量法得到的结果平均约高3%;气量法和滴定法得到的碳酸盐含量较为接近，平均差值不到2%(范围和平均值见表1)细粒碳酸盐含量通常比全样碳酸盐含量偏低约3%(图2b)3种方法测定的碳酸盐含量两两之间的差值范围为05%，少数层位的差值较大，超过了10%(如岩芯30、42、60cm附近及岩芯下部105109cm)(图2c)气量法和滴定法测定的全样碳酸盐含量之间的方差最小(表1)，表明这2种方法测定的结果更稳定，可能是由于这2种方法利用了一样的化学原理烧失量法测定的碳酸盐含量通常要比实际值高些，可能是加热经过中部分非碳酸盐矿物分解影响了结果气量法测定的细颗粒碳酸盐含量较全样平均低3

10、%，表明少量的碳酸盐赋存于粗颗粒沉积物中3种方法测定的全样碳酸盐含量之间的相关系数较高，其中气量法与烧失量法之间相关系数最高(r=079，图3a)，气量法与滴定法次之(图3b)，这表明气量法测定的碳酸盐含量与另外2种方法之间愈加具有可比性，因而气量法测定的结果更合理岩芯中20个样品XD法测定的碳酸盐含量与气量法、烧失量和滴定法测定的全样碳酸盐含量相关系数分别为090、082和072(图3g、h和i)通过比照分析，归纳了3种方法测定碳酸盐含量的优缺点(表2)烧失量常被用来粗略估计沉积物的碳酸盐含量10Oliver等发现影响烧失量精度的因素有很多，例如加热后、称量前暴露在空气中时间的长短、坩埚在马

11、弗炉中的位置、样品的体积大小等25同时烧失量需要的样品量大，测定过的样品不可重复利用，测定精度随环境变化而改变，因而应用该方法前必须充分了解各种可能产生误差的因素(表2)气量法能够比拟准确地测定各种样品的碳酸盐含量，其绝对误差仅为05%15自1952年Bien11提出气量法以来，很多阳亚平等:湖泊沉积物碳酸盐含量3种测定方法的比拟921学者对气量法测定碳酸盐含量作了详尽阐述8-9，15气量法实验涉及CO2气体的产生和气体体积的测量15，只要仪器的气密性足够好，得出碳酸盐含量的可信度较高酸碱滴定是化学分析中经典的方法，但该方法也只能得到近似的结果，这是由于样品前处理经过、滴定经过、NaOH标定以

12、及空白实验存在误差(表2)12，加上滴定经过中指示剂颜色断定具有一定难度，不同的实验人员断定的滴定结束时间会不同，也会产生误差气量法和酸碱滴定法是利用盐酸与沉积物中的碳酸盐反响来测定碳酸盐含量，然而常温下白云石与盐酸可能不能反响完全，因而当沉积物中含有白云石时，这2种方法均会产生误差26XD法也是一种较好的测定湖泊沉积物碳酸盐含量的方法，该方法能够检测出样品中矿物的种类和相对百分含量，缺点是精度相对较低、费用较高7，13尽管如此，作为仪器测定(系统误差相对稳定)结果，仍能够用来评估本文3种方法测定的结果气量法测定的结果与XD测定结果之间的相关性最高(r=090，图3g)，表明气量法测定的结果更

13、接近真实值滴定法结果与XD结果间的相关性最低(r=072，图3i)，表明该方法因操作难度大而容易产生较大的误差有研究用岩芯XF扫描的Ca元素强度来大致表示沉积物中碳酸盐含量的变化27-28本文DLC12孔的XF扫描结果(图2a)与3种方法测定的碳酸盐含量变化趋势确实类似，其中气量法结果与扫描的Ca元素强度值之间也有较好的相关性(图3d)，但这仅表明DLC12孔沉积物中含Ca元素的矿物以碳酸钙为主，因XD结果显示该湖沉积物矿物种类较简单若湖泊沉积物中含Ca矿物较为复杂时，XF扫描的Ca元素强度值与碳酸盐含量间这种相关性就不一定存在因而使用XF扫描的Ca元素代表沉积物中碳酸盐含量时，仍需要慎重，至

14、少需要分析沉积物中的矿物种类，并确定其中的含Ca矿物以碳酸钙为主时方可使用本文DLC12孔沉积物来自淡水湖泊，淡水湖泊与封闭半封闭的咸水湖泊沉积物中碳酸盐的差异主要是其中文石矿物的含量淡水湖泊沉积物中很少有文石，DLC12孔沉积物中XD分析未检测到文石，而咸水湖泊因水体中Mg离子含量较高，沉积物中有一定含量的文石13文石与方解石在常温常压下化学性质类似37因而气量法对一般的咸水湖泊沉积物能够适用但在干旱半干旱地区的一些咸水湖泊中，也会构成自生的白云石，这在当代及全新世湖泊沉积物中均有报到38-40因而若沉积物中白云石含量较高时，气量法测定方法可能需要改良用3种方法测定大龙池岩芯沉积物碳酸盐含量

15、，结果显示3种方法测定的结果随岩芯深度的变化趋势一致，其中烧失量法较气量法和滴定法测定的结果分别平均偏高约5%和3%，可能为沉积物样品中碳酸盐以外的矿物在加热中分解所致;气量法和滴定法结果较为接近，平均差值在2%以内;气量法测定的全样较细颗粒组分碳酸盐含量偏高约3%，表明少量的碳酸盐赋存于粗颗粒中;气量法测定的全样碳酸盐含量与XD法测量结果相关性最高，表明气量法结果更接近真实值使用XF扫描的Ca元素强度值表征湖泊沉积物中碳酸盐含量时，需要慎重，与其中含Ca矿物成分有关考虑到酸碱滴定法操作难度较大且易导致误差，烧失量法通常会高估碳酸盐含量且需要较大的样品量，综合实验精度、测定时间和费用等因素，气量法可能是普通湖泊沉积物碳酸盐含量测定的优先选择