电感耦合等离子体质谱分析方法通则.doc
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1、教育行业标准电感耦合等离子体质谱分析方法通则(征求意见稿)编制说明1 标准制订背景和目的现行的教育部现代分析仪器方法通则包含了成分分析、结构分析、表面及微区形貌分析等 26 个现代分析仪器的仪器原理和分析方法,自 1997 年批准实施以来,一直是高校仪器分析测试的标准依据和实验室资质认定的立项依据。随着分析仪器和测试方法的发展演变,目前的分析方法通则迫切需要进行修订与更新,同时也需要补充新的现代分析仪器方法通则。电感耦合等离子体质谱分析方法(ICP-MS)也是近年来发展迅速的现代分析仪器之一,之前教育行业里一直没有相应的方法通则,制定相应的方法通则是对现行的教育部现代分析仪器方法通则的必要补充
2、。ICP-MS 以低的检出限、高的灵敏度、宽的动态范围、快速的多元素同时分析并且可分析元素周期表中几乎所有的元素等优势而成为痕量以及超痕量元素分析的强大武器。尽管一系列的标准化方法也相继颁布,但是由于目前 ICP-MS 标准方法还多分布在冶金、工业、半导体等领域,在环境、生物、药物等重要领域还没有标准参考。制定相应的分析方法通则,不仅对高校仪器分析中 ICP-MS 测试有了更严格的程序规范,而且是对于认可和资质认定的实验室可提供相应的立项依据。制定具有指导意义的 ICP-MS 分析方法通则,对于保证实验室检测结果的准确性和有效性、解决实际应用中的问题有着重大的意义。2 任务来源和主要工作过程2
3、.1 任务来源为规范我国教育行业标准(JY/T)仪器通则标准,由教育部科技中心、国家计量认证高校评审组发起,在全国教学仪器标准化技术委员会和高校分析测试中心研究会的组织下,对现行的教育行业标准(JY/T)仪器通则进行修订和制订补充。本标准的目标是制订电感耦合等离子体质谱分析方法通则,用于规定电感耦合等离子体质谱仪进行定性定量分析的通用规则。2.2 主要工作过程接到任务之后,按照组委会建议组建了 ICP-MS 通则标准制定团队,由中山大学担任主编单位,四川大学和华中科技大学担任辅编单位,其余参与单位包括上海交通大学、北京大学、大连理工大学、南京大学、海南大学、山东理工大学、福州大学、兰州大学。同
4、时,制定详细工作计划,确认工作分工。在前期大量文献、资料调研的基础上,中山大学参编人员参考现有国内外 ICP-MS 相关标准和研究,在实验室自编方法基础上,初步编制了 JY/T 027电感耦合等离子体质谱分析方法通则初稿,于 2015 年 8 月 12 日上传初稿文本至标准编制小组讨论群进行讨论,四川大学、华中科技大学、南京大学和海南大学分别于 8 月 18 日、8 月 27 日、8月 28 日及 8 月 31 日反馈了意见,其余单位由于未发表意见或未加入讨论组,主编单位又于 8 月 31 日将初稿发至其余参编人员邮箱,仅有山东理工大学、北京大学反馈意见,其余老师未回应。各位老师反馈的建议大部
5、分已经采纳,部分未采纳,现将反馈建议中未采纳的建议及未采纳理由汇总如下:表表 1 1 各参编单位未采纳建议汇总表各参编单位未采纳建议汇总表序号章节建议提出者未采纳原因1标题因为对于 HR-ICP-MS 和 MC-ICP-MS要求与 ICP-QMS 差异较大,而且感觉此版本更适合 ICP-QMS,是否名称缩小些强调四级杆 ICP-MS 通则?南京大 学胡忻1)整个标准正文未提及多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS) ;2)高分辨电感耦合等离子体质谱法除了在干扰方面较电感耦合等离子体四极杆质谱少,其余在样品制备、定量方法、数据处理等等方面均与四极杆质谱法要求类似;21 范围“1 范围本
6、方法适用于.以及同位素比值测定“。ICP-QMS 精密度(RSD)一般在 0.1-0.5%,只能满足小数点后第三位,不适宜测量同位素。MC-ICP-MS主要是测定同位素(RSD 0.005-0.02%),测试方法不同于此版本内容,是否删去实用同位素测试?南京大 学胡忻ICP-QMS 可以测同位素比值,只是要考虑 ICP-QMS 是否满足具体检测要求而已,如果 ICP-QMS 不能做同位素比值测定,则同位素稀释法就不能做,因为同位素稀释法是基于同位素比值测定的一种方法。可测定同位素比值是 ICP-MS 有别于其他元素分析技术的优势之一。表表 1 1 各参编单位未采纳建议汇总表各参编单位未采纳建议
7、汇总表(续)序号章节建议提出者未采纳原因37 样品7 样品“:样品处理要强调有机和无机样品差异,而不是简单液体和固体之分南京大 学胡忻样品如果按有机无机分,样品处理原则难统一,即使都是无机样品(或都是有机样品),处理方法也有不同。方法通则是指导性标准,实验室具体在使用前需要就具体样品类型进行方法确认,具体样品的前处理才能定细节。48.4.2内标法“:此内标法不同于色谱内标法,不是用于定量分析,而是校正仪器漂移和基体效应等,不能给出元素含量。因此不能与列于“8.4 定量分析”,与标准曲线法、标准加入法和同位素稀释法并列。理解对否?我们仪器的操作手册就没有将内标法与标准曲线法、标准加入法和同位素稀
8、释法并列。此外,在标准曲线法中说“此方法只适用于无基体干扰情况下的测定”,现在做标准曲线法测样都同时使用内标,多数是在线加入内标校正基体效应和仪器漂移,一般是内标响应值在 30%以内都可以接受,继续做样的。不知是否?南京大 学胡忻内标法是定量方法之一,这个应该是肯定的,只是 ICP-MS大部分时候都是内标法定量的,当时写的时候主要是考虑到如果不把标准曲线法加进去,有ICP-MS 法不能用校准曲线法(外标法)的嫌疑,这也不严谨,例如在没有基体效应、仪器相对稳定的时候是不是不加内标就不行(如纯净水中重金属的检测)?53术语和定义中是否要加入“氧化物干扰”。因为氧化物比率是质谱调谐优化的一个重要参数
9、。南京大 学胡忻氧化物干扰属于多原子离子干扰一种,这在多原子离子干扰定义中已有提及,单独挑出来说明也可以,但在此先不更改,看看专家意见。表表 1 1 各参编单位未采纳建议汇总表各参编单位未采纳建议汇总表(续)序号章节建议提出者未采纳原因62 规范性引用文件加入 EPA200.8 和 EPA6020A 华中科 技大学 鲁照玲如果需要加参考文献部分的话,在那写,如果不打算写参考文献,放在此不合适,第一,EPA 是环境领域标准,引用其不合适;第二,标准编制时应按照标准化工作指南进行,GB/T20000.3-2014 中有对引文文件进行规定,按上面的原则不应纳入。查阅现行有效方法通则,没有引用 EPA
10、 标准的,例如,原子吸收通则国标没有引用 EPA700074 方法原理将工作原理改为“ICP-MS 是以电感耦合等离子体为离子源,以质谱计进行检测的无机多元素浓度分析和同位素比值测定技术。高频发生器提供的高频能量加到感应线圈上,将等离子体炬管置于线圈中因而在炬管中产生高频磁场。用微火花引燃, 使通入炬管中的氩气电离,产生离子和电子而导电。导电气体受高频电磁场作用形成与耦合线圈同心的涡流区,强大的电流产生高温,从而形成等离子体炬焰并维持。试样由载气(氩气)带入雾化系统进行雾化,并以气溶胶形式进入炬管的中心通道,在高温和惰性气体中充分电离,华中科 技大学 鲁照玲原工作原理经几位老师更改后更严谨、简
11、洁,暂不更改,考虑到该老师想将 ICP 工作原理加入进去,将 ICP 工作原理加到仪器部分。离子经透镜系统提取、聚焦后进入质量分析器,并按其不同质荷比(m/z)被分离。离子信号由电子倍增器接收,经放大后进行检测。根据离子的特征质量可定性检测该元素的存在与否,而元素的离子流强度与该元素的浓度成正比,可确定试样中该元素的含量。 ”表表 1 1 各参编单位未采纳建议汇总表各参编单位未采纳建议汇总表(续)序号章节建议提出者未采纳原因85.7.2加入“Hg和易水解的不稳定元素溶液(比如 Nb、Ta、Zr、Hf、Sn、Sb、Ti和W)须现用现配(5% 的HNO3 和0.1%HF)的标准溶液的配制需要单独说
12、明。Hg的标准溶液浓度分别为0.2,0.5,1,2,5g/l,参考EPA的标准溶液范围。50-500 g/L浓度的Sb和Ag应该加入1% (v/v) HCl起稳定作用。 ”华中科 技大学 鲁照玲部分采用,但作为通则,溶液浓度具体化不太合适,另外 Ag不能加入 HCl,会沉淀。98.3.2“干扰校正方程可根据实验及样品实际情况进行编辑、使用。干扰校正方程在使用前必须验证其正确性,并将所用的数学方程记录在报告中。”,由于一般仪器软件中都自带干扰校正方程,我认为这个地方可以不需要!华中科 技大学 鲁照玲建议还是保留,因为仪器软件自带干扰校正方程不一定合适,有时候需要实验确证的,特别是分馏效应严重的元
13、素。108.3.3删除附录表 3华中科 技大学 鲁照玲附录是资料性文件,附录表 3作为参考性附录其作用还是有的,建议保留或更加完善该表格。118.4.1“待测元素浓度应在标准曲线线性范围内”不对,应该可以允许上下 20%的浮动!华中科 技大学 鲁照玲这里线性范围与所配制标准曲线浓度范围是两个概念,线性范围是仪器响应信号与浓度呈线性关系的范围,而标曲配制浓度范围是实际实验中配制的浓度范围。如果检测结果超出配制浓度范围,需要进行处理,例如检测结果超出标曲最高配制浓度,如在标曲最高浓度点110%以内可以接受,否则稀释样品或扩展标曲浓度范围(扩展原则也是一定得在线性范围内) 。表表 1 1 各参编单位
14、未采纳建议汇总表各参编单位未采纳建议汇总表(续)序号章节建议提出者未采纳原因12910 数据处理10.1 外标法:在 ICP-MS 分析中,仪器对分析浓度的表示多采用外标法(工作曲线法),计算机自动进行全部数据处理。 10.2 质谱干扰校正:采用数学公式校正法校正质谱干扰,通过计算机软件直接在线校正或采用求干扰系数法离线校正。 10.3 如果一种待测元素选择了不止一个同位素,不同同位素计算出的浓度或同位素比值可以为分析者检查可能的质谱干扰提供有用信息。衡量元素浓度时,主同位素和次同位素都要考虑。 10.4 质量偏倚校正:在同位素稀释法或同位素比值分析中,必须对所有测定的参考同位素和浓缩同位素的
15、计数进行同位素质量偏倚校正。 10.5 分析期间的质量控制样(QCS) 以及标准物质测定结果可以为数据质量提供参考,应和样品结果一起提供并记录在案。11 离散数据的判断和剔除制定标准范围区间()为受xS3华中科 技大学 鲁照玲1)外标法、质谱干扰校正、质量偏倚校正、质控样等在标准正文其它章节均有提及,在此不再赘述;2)离散数据的判断和剔除应有依据,如果没有标准可遵循,建议不要写进去。正常检测时平行样不超过 3 个,在可疑值原因未明情况下不应该轻易剔除数据。而且鲁老师提出的判定标准不是单次检测的数据剔除,这是在大量实验数据基础上作出质控图来进行的工作,这有专门的质量控制标准去规范,不在方法通则范
16、围内。3)不确定度评定有JJF1059 进行规范,引用即可,不再赘述。4)对于液体样品和固体样品其计算公式不同,应按原方案写法,否则液体样品公式不对。5)精密度的要求对不同样品、不同元素是不一样的,通则是检测方法标准的指导性文件,在具体检测方法实施时还应做方法确认工作,其控值,对受控值以外的数据视为可疑值,需要进行检查或复测,也可以采用统计学方法(统计量与显著性水平的比较)对数据的可靠性进行判断,对于离散程度较大的数据应该剔除。12 结果不确定评定测量或估算每个已识别的不确定度分量的大小,估计每一个分量对合成不确定度的贡献,根据测量要求,可舍去贡献小于最大分量1/10的分量,以便简化不确定度分
17、量的列表。12. 1 标准不确定度A类评定从重复测量的分散性实验估计得到的不确定度分量,平均值的标准不确定度uA()采用平均值的标准偏差s()。xxs(x)= niixxn12 11uA()=s() = xxns(x)12. 2 标准不确定度B类评定B类不确定度一般不需要对被测量在统计控制状态下(重复性或重现性条件下)进行重复观测而是按照现有信息加以评定。B类不确定度评定的通用计算公式如下:uB=ka式中:a-被测量可能值的区间半宽度;k-包含因子。12. 3 合成标准不确定度的计算在以上定量标准分析的基础上,确定各不确定度分量对总不确定度的定量中就包含了精密度的确认,建议在通则里面不写精密度
18、具体数据要求,否则可操作性不强,不符合标准制定的要求。贡献,给出合成标准不确定度。uC=22 BAuu 12. 4 扩展不确定度的给出将uC()乘以给出概率p的包含因ix子k,即得到扩展不确定度U。U=k uCk由t分布临界值给出,对于大多数测量,采用p=95%, k=2。13.4 结果的计算与表述13.4.1 计算试样中元素含量(固体:mg/kg;液体:g/L)按照公式(4)进行计算。式中:mVCC X1000)(0样(4)X样 样品中待测元素浓度,单位为微克每克(固体:mg/kg;液体:g/L);C 样品溶液所测得的待测元素浓度,单位为微克每升(固体:mg/kg;液体:g/L);C0 空白
19、样品所测得的待测元素浓度,单位为微克每升(固体:mg/kg;液体:g/L);V 定容体积,单位为毫升(mL);m 样品质量,单位为克(g)。13.4.2 结果的表述溶液中元素浓度单位为g/L,固体样品根据元素的含量水平分为mg/kg。元素浓度低于方法检出限(MDL)时报未检出(ND),同时提供方法检出限。测定结果以两次平行测定的平均值表示,精确至0.01mg/kg, 有效数字最多保留三位,有效数字的取舍按照“四舍五入”为原则。如果检测委托方有不确定度评定要求的应该同时提供不确定度数值。14 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果相对标准偏差5%。13910 数据处理10.1 外标法:在 I
20、CP-MS 分析中,仪器对分析浓度的表示多采用外标法(工作曲线法),计算机自动进行全部数据处理。 10.2 质谱干扰校正:采用数学公式校正法校正质谱干扰,通过计算机软件直接在线校正或采用求干扰系数法离线校正。 10.3 如果一种待测元素选择了不止一个同位素,不同同位素计算出的浓度或同位素比值可以为分析者检查可能的质谱干扰提供有用信息。衡量元素浓度时,主同位素和次同位素都要考虑。 10.4 质量偏倚校正:在同位素稀释法或同位素比值分析中,必须对所有测定的参考同位素和浓缩同位素的计数进行同位素质量偏倚校正。 10.5 分析期间的质量控制样(QCS) 以及标准物质测定结果可以为数据质量提供参考,应和
21、样品结果一起提供并记录在案。11 离散数据的判断和剔除制定标准范围区间(,xS3为平均值,S为多次测量的标准偏差) X华中科 技大学 鲁照玲原因同上为受控值,对受控值以外的数据视为可疑值,也可以采用统计学方法对数据的可靠性进行判断(统计量显著性水平=0.05的临界值被认为正常数据;统计量显著性水平=0.01的临界值被认为离群值),对于离散数据应该剔除。12 结果不确定评定不确定度的评定方法详见JJG的标准,在实际计算的时候建议先测量或估算每个已识别的不确定度分量的大小,估计每一个分量对合成不确定度的贡献,根据测量要求,可舍去贡献小于最大分量1/10的分量,以便简化不确定度分量的列表。通过分别对
22、A类和B类不确定进行评定,在此基础上计算合成不确定度,根据概率p的包含因子k(t分布临界值给出,对于大多数测量,采用p=95%, k=2),得到扩展不确定度。13.4 结果的计算与表述13.4.1 计算试样中元素含量(固体:mg/kg;液体:g/L)按照公式(4)进行计算。式中:mVCC X1000)(0样(4)X样 样品中待测元素浓度,单位为微克每克(固体:mg/kg;液体:g/L);C 样品溶液所测得的待测元素浓度,单位为微克每升(固体:mg/kg;液体:g/L);C0 空白样品所测得的待测元素浓度,单位为微克每升(固体:mg/kg;液体:g/L);V 定容体积,单位为毫升(mL);m 样
23、品质量,单位为克(g)。13.4.2 结果的表述溶液中元素浓度单位为g/L,固体样品根据元素的含量水平分为mg/kg。元素浓度低于方法检出限(MDL)时报未检出(ND),同时提供方法检出限。测定结果以两次平行测定的平均值表示,精确至0.01mg/kg, 有效数字最多保留三位,有效数字的取舍按照“四舍五入”为原则。如果检测委托方有不确定度评定要求的应该同时提供不确定度数值。14 精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果相对标准偏差应满足下面要求。14910 分析结果的表述10.1 分析方法与分析结果的评价分析方法用检测能力、精密度、准确度与适用性来评定,检测能力以检测限,测定结果的精密度用标准
24、偏差或相对标准偏差,准确度用误差或相对误差表示,适用性当指它所适用的被测组分的浓度范围时,用工作曲线的线性范围来衡量;当指对不同基体试样的适用性时,用它的抗干扰能力来说明。10.1.1 检测限(detection limits)华中科 技大学 鲁照玲1)如确实需要加入方法验证内容,应另起章节进行说明;2)检出限定义中方法检出限定义错误;3)结果表述从 JYT 023中来,其中采用由最小二乘法拟合曲线测量样品引入的不确定度来代表随机不确定度,这种表示方法是有历史背景的,现在看来再这样表示不够严谨。我们国家不确定度标准是 99 年发布的,12 年又进行了修订,现在这样表示可能不妥了,这检测限可以用
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