《原子晶体与分子晶体》素材1(鲁科版选修3).docx

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1、第三节 原子晶体与分子晶体在温室气体中收获金刚石一、大自然赐予人类的礼物二、金刚石人工合成的艰辛而漫长里程由于金刚石具有上述优异性能和用途，加之在自然界中储量极少,开采极为困难,从古到今,金刚石一直被称为“贵族材料。人们很早就尝试以人工合成来补充天然储量的缺乏。一高温高压法合成金刚石1796年，S.Tennant将金刚石燃烧成CO2，证明金刚石是由碳组成的。后来又知道天然金刚石是碳在深层地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直 想通过碳的另一同素异形体石墨来合成金刚石。从热力学角度看，在室温常压下,石墨是碳的稳定相,金刚石是碳的不稳定相；而且金刚石与石墨之间存在着巨大的能量势垒。要将石墨转化为金

2、刚石，必须克服这个能量势垒。根据热力学数据以及天然金刚石存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条件将石墨转化为金刚石 的研究，即所谓的高温高压(HPHT)技术。早期合成金刚石的想法始于1832年法国的Cagniard及后来英国的Hanney和Henry Moisson。但直到1953年,瑞典的Liander等人才通过HPHT技术首次成功地合成了金刚石，接着美国GE公司的F.P.Bundy等人利用 此法也得到了人造金刚石。他们把石墨与金属催化剂相混合，通常使用Fe、Ni、Co等金属作催化剂，在约13001500k和68Gpa的压强下得到 了金刚石。并于60年代将HPHT金刚石应用于工具加工领域

3、。不用催化剂合成金刚石的实验在 1961年获得成功。用爆炸的冲击波提供高压和高温条件，估计压强为30Gpa, 温度约1500k，得到的金刚石尺寸为10微米。1963年又在静压下得到了金刚石，压强为13Gpa，温度高于3300k，历时数秒钟得到的金刚石尺寸 为2050微米。目前使用HPHT生长技术，一般只能合成小颗粒的金刚石；在合成大颗粒金刚石单晶方面，主要使用晶种法，在较高压力和较高温度下(6000MPa， 1800K)，几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，重达几个克拉的宝石级人造金刚石，较长时间的高温高压使得生产本钱昂贵，设备要求苛刻，而且HPHT 金刚石由于使用了金属催化剂，使得金刚石中残

4、留有微量的金属离子，因此要想完全代替天然金刚石还有相当长的时间；而且用目前的技术生产的HTHP金刚石的 尺寸只能从数微米到几个毫米，这也限制了金刚石的大规模应用。二“百年一逆 我们用自己研制的高压反响釜进行实验，用平安无毒的二氧化碳作原料，使用金属钠作为复原剂，在440和几百个大气压的温和条件下，经过12小时的化学反 应,成功地将CO2复原成了金刚石.用碳酸镁代替CO2也成功地合成了金刚石,晶粒尺寸增加到0.51毫米，在灯光下闪闪发光。碳酸镁为固体反响物，容易 操作，它的成功使用一方面使工艺更加简化，另一方面为探索天然金刚石的起源提供了更多有价值的信息，因碳酸镁是地球内部常见的矿物。金刚石合成

5、新工艺的探 索是一项艰难的工作，两个多世纪以来，也曾有过几项新技术被报道，但难以重复而没有工业化，有的工艺甚至没有后续的进一步研究结果报道.复原CO2合成金 刚石有比较好的重复性，用碱金属Li，K代替Na也取得了成功。图1示出了该工艺合成的含金刚石样品的扫描电镜照片，小晶粒呈八面体外形，呈现典型的金刚 石结晶习性，尺寸约10微米，实验中发现尺寸增大，八面体外形消失。X-射线粉末衍射、电子衍射及拉曼光谱的分析结果都证实产物为立方金刚石。关于金刚石的组成和结构曾困绕过很多著名科学家，牛顿和拉瓦锡等都曾做过有关研究,1796年英国科学家Smithson Tennant通过金刚石燃烧产生二氧化碳的精确

6、实验，第一次认识到金刚石是由纯碳构成的宝石，本实验室是在两个多世纪以后首次实现从二氧化碳到金刚石的 逆转变。它是一个全新的金刚石合成方法，被国际媒体和期刊誉为“在温室气中收获钻石。莫瓦桑与人造金刚石晶莹透明、硬度第一的金刚石，特别惹人喜爱。经工匠琢磨成钻石，更是世间奇珍异宝，人类虽然在五千年前就从自然界获取了金刚石，但一直不知道它是 由什么元素构成的。直到1704年，英国科学家牛顿才证明了金刚石具有可燃性。以后又经法国科学家拉瓦锡1792年、英国科学家腾南脱1797 年，用实验证明了金刚石和石墨是碳的同素异形体，这才弄清楚金刚石是由纯洁的碳组成的。1799年，法国化学家摩尔沃把一颗金刚石转变为

7、石墨。这激发了 人们的逆向思维，能不能把石墨转化成金刚石呢自此以后，人们对于怎样把石墨转化为金刚石，表现了极大的兴趣。谁能获得这致人巨富的“点石成金之术呢 莫瓦桑利用自己创造的高温电炉制取了碳化硅和碳化钙，这促使他向极富诱惑力的“点石成金术跃跃一试，他先试验制取氟碳化合物，再除去氟制取金刚 石。没有成功，后来他设想利用他的高温电炉，把铁化成铁水，再把碳投入熔融的铁水中，然后把渗有碳的熔融铁倒人冷水中，借助铁的急剧冷却收缩时所产生的压 力，迫使内中的碳原子能有序地排列成正四面体的大晶体。最后用稀酸溶去铁，就可拿到金刚石晶体。这个设想在当时看来，既科学又美妙。促使他和他的助手一次 又一次的按这个设

8、想方案做试验。1893年2月6日，他终于看到了他梦寐以求的“希望之星。当他和助手用酸溶去铁后，在石墨残留物中，竟有一颗 0.7mm的晶体闪闪发光！经检测这颗晶体真是金刚石。人们象赞誉世界上前5名钻石一样，也把这颗金刚石誉为“摄政王。“人造金刚石成功了！欣喜假设狂的莫瓦桑一再向报界宣传他的重大科研成果。这使本来因研制氟和高温电炉而著名的莫瓦桑，更加名噪一时。 1906年评选诺贝尔化学奖时，极富盛名的莫瓦桑成了候选人。而另一个候选人便是以发现元素同期律，并排布元素周期表，预言与指导发现新元素的俄 罗斯科学家门捷列夫。当时瑞典科学院化学分部投票表决时，10名委员中有5名投莫瓦桑的票，4票赞成门捷列夫

9、， l票弃权。结果草瓦桑以一票的优势而获奖。虽然，莫氏确有重大科研成果，但是，相对于做出时代里程碑式奉献的门捷列夫来说，一为个别的，一为全局性的；一 为重大成果，一为恩格斯所赞誉的“完成了科学上的一个勋业，这个勋业可以和勒维烈计算尚未知道的行星海王星的轨道的勋业相媲美。当年的诺贝尔化学奖颁发给门捷列夫，应是历史的必然!可是却给予了名噪欧洲的莫瓦桑。1907年门捷列夫和莫瓦桑都相继逝世了。可是门捷列夫却失掉了再被评选的可能，这不能不说诺贝尔颁奖历史上的一大遗憾！成功的科学实验的第一特征是可重现性。然而，莫瓦桑“成功的人造金刚石试验，却只做了一次，他本人再也没做第二次，却浸沉在“成功“的盛名之中实

10、事求是地说，在那个时代，人造金刚石只能是“希望之星。 从根底理论方面来说，对于现今高中化学 课本上所说明的金刚石的正四面体晶体结构，和石墨的层状结构，是19l0l920年间由于开展了X射线衍射技术后才有所认识的。使石墨转变为金刚石，不单纯是用外力缩短石墨层与层之间的距离，使六角形碳环转变为正四面体晶格。实际上还包含许多复杂因素。化学家首要考虑的是热力学问题。借助热力学可判断石 墨金刚石转变过程中的方向和限度。可知在常温298K，要实现石墨转化为金刚石，需13000大气压以上。如果升高温度，如在1200K，要实现转化，需40000大气压以上。于是可知莫瓦桑的试验，虽然提供了高温，而用铁水急剧冷却

11、收缩所获得的压力，顶多只有几千个大气压，怎么可能实现转化呢热力学只能判断反响进行的可能性，要使可能性变为现实性，化学家还需考虑动力学问题。如在室温和40万个大气压下，石墨的转化速度缓慢到难以觉察。因此速度也是一个问题。而增压是降低反响速度的，高温自然是提高反响速度的。 综合起来看，由热力学来看，高温不利于金刚石的热力学稳定性，要使金刚石在高温下仍具有热力学稳定性，必须相应地高压。而从动力学来看，力求高温才有利于反响速度，高压反而减速。因此，寻求适宜的转化条件，应是兼顾二者，使高温与高压匹配。此外还需特定的溶剂，使石墨晶格中的碳原子先溶解，然后在变更外界条件下，再使碳原子从溶剂中析出结晶形成正四面体晶格。已经知道硫化亚铁、铁以及一些过渡金属可做溶剂。 从实验条件方面来说，必须提供能够产生高压的装置和耐高温、耐高压的设备。1946年，诺贝尔奖颁给美国科学家布里奇曼教授，原因是他创造了到达极高压力的装置，以及在高压物理领域内所作出的一些重要发现。至此，人造金刚石才具备了可能性。 1955年，美国科学家霍尔等在1650和95000个大气压下，合成了金刚石。并在类似的条件下重复屡次亦获成功，产品经各种物理的、化学的检测，确证为金刚石。这是人类历史上第一次合成人造金刚石成功，然而，这已是莫瓦桑宣称“成功的62年以后，莫氏逝世近半个世纪以后的事了。